PSS技术发展

PSS技术发展由两个基础：第一是蓝宝石（sapphire）衬底，第二个是横向外延生长（ELOG）技术。

第一个基础也是PSS技术发展的根本原因。蓝宝石材料与GaN材料从晶格常数、热涨系数到折射率都相差很大。这些物理性质差异直接导致蓝宝石衬底上抑制外延生长GaN材料的质量不高，致使LED内量子效率（IQE）受到限制，进而影响外量子效率（EQE）以及光效的提高。

所以早期为了提高LED效率，将注意力都集中在了GaN材料质量提高上了。为此出现了带低温缓冲层的外延生长。后来（1994年Kato等人的工作）横向外延生长技术被引入GaN生长中，这就是图形化衬底的雏形，此时的图形做在低温GaN层上，GaN外延需要两次，中间被掩蔽图形制作打断，属于两步横向外延生长，这种方法有两个缺点：工艺费时，易引入污染。与两步法横向外延生长并行还有其他各种横向外延生长技术，彼此间差别主要体现在横向外延生长机制上。横向外延生长时PSS技术发展的第二个基础。PSS技术是Ashby等人于2000年实现（这里记得不是很清楚了），与两步外延生长最大的不同在于PSS技术将原来两步法中低温层GaN上的图形做到了蓝宝石衬底上了，这样就将两步横向外延变成了一步横向外延生长了，从而克服了两步法的缺点（continued）。

PSS主要制作流程如图1所示，包括掩蔽层制作、掩蔽图形制作、掩蔽图形向蓝宝石衬底转移与掩蔽层去除四个步骤。首先在蓝宝石衬底上形成一层掩蔽层材料(图1a)。PSS主要用光刻胶(PR)、SiO2、SiNx以及Ni等材料作为掩蔽层。随后采用光刻技术在掩蔽层上形成图形(图1b)，如果所用掩蔽材料不是PR，需要先在掩蔽层上涂覆一层PR，再用光刻制作掩蔽层图形。制作完成掩蔽层图形后，采用刻蚀将掩蔽层图形转移到蓝宝石衬底上(图三维地图1c)。蓝宝石刻蚀有两种：湿法刻蚀与干法刻蚀。最后去除掩蔽层(图1d)，PSS结构便制作完成。上述四步中，蓝宝石刻蚀是最重要步骤。下面将详细介绍该步。

图1 PSS制作流程

蓝宝石衬底湿法刻蚀所用溶液为H2SO4与H3PO4混合液，刻蚀时溶液温度在240-320℃范围，因而湿法刻蚀通常采用SiO2胡杨泪的启发、SiNx脱毒舒或Ni掩蔽。湿法刻蚀主要反应方程如下:

2H3P O4→H4P2O7 + H2O, T > 215℃

2H2SO4→H4S2O7 + H2O

2Al3+ + 3SO4 2? + xH2O→Al2(SO4)3 · xH2O

湿法制作的PSS图形形貌结构主要有沟槽(groove)，金字塔状(pyramid-shape)以及凹坑(recess)，如图2所示。金字塔状与凹坑结构形貌在制作上的唯一不同就是掩蔽层图形互反，前者掩蔽图形为圆柱，后者为圆孔。金字塔结构顶部和凹坑的底部因刻蚀时间的不同，可能会存在平台面。因为蓝宝石衬底不同晶向的刻蚀速率不同，具体为C面>R面>M面>A面，湿刻图形与晶向有关。与干法刻蚀相比，湿法刻蚀设备简单，但该方法的重复性较差，存在安全隐患且无法制作出图形表面圆滑结构。因而产业界基本放弃了湿法刻蚀制作PSS，而广泛采用干法刻蚀（continued）。

蓝宝石衬底干法刻蚀基于高密度等离子体刻蚀工艺，主要有感应耦合反应粒子刻蚀(ICP-RIE: Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching) ，此外还有电子回旋共振等离子体刻蚀(ECR: Electron Cyclotron Resonance plasma）以及反应离子刻蚀(RIE: Reactive Ion Etching)等。这几种方法的区别在于产生等离子体源的方式不同。ICP刻蚀因其具有高密度等离子体、工艺重复性好、易于实现与控制而被产业界大量使用，以下将以ICP为主进行介绍。

PSS干法刻蚀主要用PR作为掩蔽层，此外也有用SiO2和Ni掩蔽。所采用气体主要为氯(Cl)基气体，也有用溴(Br)基与氟(F)基气体。这些卤族元素气体与Al2O3反应，主要产物为AlCl3，AlB3与AlF3，这三者的沸点分别为178，263与1297度。PSS刻蚀广泛使用Cl基刻蚀，特别是BCl3或BCl3/Cl2，而基本不用F基刻蚀。工艺气体组合还有BCl3/HBr、BCl3/HCl、BCl3/SF6、Cl2、CH2Cl2/Cl2等，辅气有N2，Ar2等。基于Cl中国留守儿童日记的蓝宝石刻蚀基理比较复杂，以BCl3气体为例，蓝宝石衬底干法刻蚀基本过程如下:

BCl3→(解离)BClx+Cl(x=1,2)

BClx→(电离)BClx+(x=1,2,3)

BClx→(激发)BClx*(x=1,2,3)

Al2O3 + BClx* →(轰击) Al + BOCly + Cl (x，y=1,2,3)

Cl + Al → AlCl3

BOCly，AlCl3→(轰击，解吸附)BOCly(gas)，AlCl3(gas)

上述反应中离子轰击至关重要，离子轰击将高能Al-O打断同时将吸附产物解吸附，使刻蚀可以继续进行。PSS干法刻蚀研究主要集中在趋势性研究上，刻蚀机理深入研究尚缺乏。

干法刻蚀的PSS形貌结构主要有: 条纹状(stripe)、柱状(hexagon)、半球状(hemisphere)、透镜结构(lens)，圆锥状以及圆孔状，如图3所示，其中（a）条纹状, （b）圆柱状, （c）半球状, （d）透镜状, （e）圆锥状和（f）孔状。

图3 干法刻蚀制作的PSS形貌结构

图2与图3列示出了PSS主要的形貌结构。如果按照图形尺寸，PSS可以划分为微米级PSS(MPSS: micro-PSS)与纳米级PSS(NPSS: nano-PSS)。MPSS的线条尺寸为数微米，而NPSS的线条尺寸为数百纳米。MPSS与NPSS制作方法上的不同主要体现在掩蔽层图形制作上(图1b))，NPSS掩蔽层图形制作主要有三种方法: 纳米压印(nano-imprinting），自主装(self-assemble)与纳米球光刻(nanosaphere lithograthy)。NPSS陈露教你学滑冰图形形貌结构有纳米

柱，金字塔以及纳米洞。理论和实验表明，NPSS对LED的效率提高更有效（continued）。

相较于平面蓝宝石衬底，PSS上GaN外延层中TDs可降低1个数量级左右，如图4所示，其中：(1)干法刻蚀，柱状PSS，(2)干法刻蚀，条纹状PSS ，(3)湿法刻蚀，金字塔状PSS，(4)干法刻蚀，纳米柱状PSS，(5)干法刻蚀，透镜状PSS，(6) 干法刻蚀，透镜状PSS ，(7)湿法刻蚀，孔状PSS。GaN外延层的材料质量好坏决定LED器件的IQE高低，因而对PSS上GaN外延层内TDs与PSS结构和尺寸之间关系研究便显得尤为重要，这对PSS结构优化、进一步提高LED器件效率有益。目前这一方面还有待进一步深入研究。

相较于平面蓝宝石衬底LED（P-LED），PSS-LED的输出光效/光强有大幅提升，如对绿光LED，光致发光强度（PL: Photoluminescence）可以提升100%；对蓝光LED，输出光强可以提高144%（@40mA注入电流）；对紫外光（UV: Ultraviolet）LED，输出光功率可以提升87%（@20mA注入电流）。PSS对LED输出光效/光强的提高归因于PSS对LED的IQE与LEE均有提高。

PSS结构对IQE的提高得益于LED有源层中TDs的减少。TDs在有源层中引入非辐射复合中心，这些非辐射复合中心与辐射复合竞争载流子复合路径，致使LED IQE降低，这点可以从Jeff Y. Tsao总结的发光效率与材料中TDs的关系看的更为直观，如图5所示。由于LED的EQE可以表示为IQE与LEE乘积，对于相同结构LED，如果将LEE看做常量，则图5可以看成是IQE与TDs之间的关系。PSS结构的引入使得GaN材料中的TDs降低了一个数量级左右，GaN-LED中的非辐射复合中心减少，IQE得以提高。

PSS对LEE的提高被解释为PSS结构增加了光子在GaN与蓝宝石界面处的反射次数，使光子逸出LED有源区的几率增加，从而LEE得以提高。该解释可以用图6示意说明。由于GaN中光子逃逸到空气中的逃逸角约为23度，对于P-LED而言，图8中光线a0，b0与c0将被空

气、GaN与蓝宝石构成的波导结构限制，成为限制模式波。对于PSS-LED，a0，b0与c0会因PSS结构的反射而成为非限制模式波而出射到空气中。

图6 PSS对LEE提高的解释，实线表示P-LED中光线的路径，虚线表示PSS-LED中光线进过的路径

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但该解释缺少两点考虑：1.对于在平面蓝宝石上经过GaN与蓝宝石界面一次反射便出射的光线经过PSS结构反射后成为限制模式波而出不去，如光线d0；2.光子在LED结构中多次反射，光子能量会受到有源层的吸收而增加光子能量的损失，这对输出光功率或光效的提高并不利。目前可查到的公开文献均采用了这种解释，PSS对LED的LEE提高的解释需要从其他方面入手。

一般认为PSS对IQE提高更为有效，这也是PSS出现的最初目的。越来越多研究认为PSS对LEE提升更有效。可能原因有两条：