大 学 化 学
Univ. Chem. 2022, 37 (6), 2107125 (1 of 7)
收稿：2021-07-31；录用：2021-09-16；网络发表：2021-10-19
*通讯作者，吴文清滕波涛)
基金资助：国家自然科学基金(21872125)；浙江省教改项目(jg20180064)
•师生笔谈• doi: 10.3866/PKU.DXHX202107125 www.dxhx.pku.edu 差分电荷密度在电子结构分析中的教学实践 章佳菲1，白鸽1，徐余幸1，吴文清1,*，刘亚1，滕波涛1,2,*
东风11
1浙江师范大学化学与生命科学学院，浙江 金华 321004
2天津科技大学化工与材料学院，天津 300457
摘要：差分电荷密度可以研究分子、团簇、固体材料以及分子与固体材料间相互作用导致的电荷重新分布，广泛应用于电子结构分析。作者在长期的理论研究与“密度泛函理论在化学中的应用”课程教学过程 中发现，差分电荷密度计算根据研究对象和研究目标的不同，计算方法与结果也大不相同。根据研究的目标，差分电荷密度可以分为原子基、碎片基、特定对象的差分电荷密度及自旋电荷密度。如果不能正确理解其概念，选择合适的计算方法，则无法获取正确的电子结构信息。本文系统整理了常见与特殊差分电荷密度计算的类型、计算方法与适用研究体系，通过课堂教师讲解与演示、学生练习，结合探究性课后作业，使学生深入理解、掌握这一重要电子分析方法，为教学与科研提供重要支持。
关键词：差分电荷密度；电子结构；密度泛函理论；自旋电荷密度图
中图分类号：G64；O6
Teaching Practice of Charge Density Difference in Electronic Structure Analysis
Jiafei Zhang 1, Ge Bai 1, Yuxing Xu 1, Wenqing Wu 1,*, Ya Liu 1, Botao Teng 1,2,*
1 College of Chemistry and Life Sciences, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, Zhejiang Province, China.
2 College of Chemical and Materials Science, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China.
Abstract: Charge density difference (CDD) can investigate the charge redistribution of molecules, clusters and solid materials, as well as the interaction between molecules and solid materials, which has been widely used in electronic structure analysis. Based on the authors’ theoretical research and teaching practice of “application of density functional theory in chemistry research”, the authors found that the calculation methods and results of charge density difference vary along with the different research objectives. According to the research objectives, the charge density difference can be divided into atom-based, fragment-based, specific object-based and spin density. If one can’t understand the concept correctly and establish a reasonable model, it is hard to get the correct electronic structure information. In the present work, authors systematically sort out the types, calculation methods and applicable research system of CDD calculation. Base on the teacher’s explanation and demonstration, students’ practice, as well as exploratory homework, students can understand and master the electronic analysis method of charge density difference, which provides important support for teaching and scientific research.
Key Words: Charge density difference; Electronic structure; Density functional theory; Spin density
基于第一性原理的理论计算可以从分子、原子水平研究物质的结构，并从微观电子角度研究原子、分子、团簇、固体材料等的电子结构，探究材料的结构-性能间的构效关系，为材料的改性及新材料的开
发提供理论支撑。以催化材料研究与开发为例，通过理论计算催化剂的电子结构及反应物与催化剂间相互作用，认识催化反应的活性中心与活性物种，进而研究催化反应机理，建立可能的催化剂结构与性能的关联，为催化剂的理性设计提供重要依据[1]。随着计算化学与高性能计算机的迅速发展，基于第一性原理的理论计算在化学与材料研究中广泛应用，很多高校为研究生及高年级本科生开设了相关的课程[2–4]，其中电子结构分析是教学的重点之一。
在众多电子结构分析方法中，电荷可以获得体系中每个原子相比孤立原子的电子得失情况；静电势可反映体系不同位置的亲电与亲核性；电荷密度反映了体系中电子分布情况；能带结构与态密度可以获取材料在价带、导带等的电子结构；分子轨道可以获取电子在分子不同能级轨道中的分布。与以上电子结构分析方法不同，差分电荷密度可以研究分子、团簇、固体材料、分子与固体材料间相互作用导致的电荷重新分布，因此广泛应用于电子结构分析[5]。作者在长期的理论计算研究与“密度泛函理论在化学中的应用”课程教学过程中发现，由于差分电荷密度计算要根据研究对象和研究目标的不同，具体计算过程不同，计算的结果也大不相同。如果不能正确理解其概念，选择合适的计算方法，则无法获取正确的电子结构信息。因此，差分电荷密度计算是电子结构分析教学的难点和重点。本文系统整理了常见与特殊差分电荷密度计算的类型、计算方法与适用研究体系，通过课堂教师讲解与演示、学生练习，结合探究性课后作业，使学生深入理解、掌握这一重要电子分析方法的概念、目标与计算方法，为相应教学与科研提供重要信息。
1差分电荷密度定义、计算与讨论办公自动化系统论文
差分电荷密度主要考查研究对象在相互作用中电子的移动与再分布情况，按照差分电荷密度计算方法的不同，差分电荷密度可以分为原子基、碎片基与特定对象的差分电荷密度以及自旋电荷密度。计算差分电荷密度的程序有很多，本文给出的例子均是采用Vienna ab initio simulation package (VASP)计算的，差分电荷密度图由VESTA软件获得。下面分别对不同类型的差分电荷密度进行讨论分析。
1.1 原子基差分电荷密度
原子基差分电荷密度是指研究对象(分子、团簇或模型催化剂)成键后的电子云密度与组成其结构的原子电子云密度之差。例如，分子AB由原子A与B组成，其差分电荷密度为分子AB的电子云密度分布减去原子A与B的电子云密度，计算公式如下：
Δρ= ρAB−ρA−ρB (1) 其中ρAB、ρA与ρB分别为分子AB、原子A与B的电子云密度。若研究对象为多原子分子、团簇或模型催化剂，其差分电荷密度为系统的总电子云密度减去组成其结构的各原子电子云密度之和，计算公式为：
Δρ= ρtotal−∑ρi (2) 其中ρtotal与ρi分别为总电子云密度与i原子的电子云密度。
物质文化
原子基差分电荷密度可得到研究对象(分子、团簇或催化剂)成键和成键电子耦合过程中的电子移动与
成键极化方向等性质，多用于分析分子、团簇成键情况。
图1分别给出了CO2、O2、四层Pd(111)表面原子基差分电荷密度图。由图1(a)可以看出，当C与O 原子相互作用形成CO2时，电子发生了重新排布，C原子以失电子为主(蓝)，O原子以得电子为主(黄)，电子在C与O原子间重新分布形成了C―O共价键；同时CO2分子得失电子情况上下对称，是非极性分子。O2为同核双原子分子，O原子在得失电子的同时，O―O间形成较强相互作用的共价键，如图1(b)所示。同时由于同核双原子分子对称，O―O键没有极性，是非极性分子。由图1(c)的Pt(111)四层周期性模型的原子基差分电荷密度图可以看出，电子在Pt(111)模型的上下表面略有富集，而中间两层以失电子为主，这一结果也可由相应的电荷分析进一步证明。
(a) (b) (c)
图1 CO 2 (a)、O 2 (b)与Pd(111) (c)的原子基差分电荷密度图
红、黑、深蓝球分别为O 、C 、Pd 原子，蓝为失电子，黄为得电子；(a)与(b)等值面为0.003 e·a 0−3；图(c)为0.005 e·a 0−3
计算参数设置：截止能为400 eV ，自洽场能量收敛标准为10−5 eV ，力的收敛标准为0.2 eV·nm −1，Pd(111)的k 点为5 × 5 × 1
电子版为彩图
1.2 碎片基差分电荷密度
碎片基差分电荷密度定义：体系总电荷密度减去吸附分子与基底(或模型催化剂)的电荷密度，计算公式如下：
Δρ = ρA/S − ρA − ρS
(3) 其中ρA/S 为吸附分子与基底的总电荷密度，ρA 和ρS 分别为吸附分子与基底(或模型催化剂)的电荷密度。通过碎片基差分电荷密度的计算和分析，可以分析吸附分子与基底(或模型催化剂)间的电子相互作用。
图2给出了CF 3CH 2I 在Ag(111)表面吸附时CF 3CH 2I 与接触的Ag 原子相互作用的差分电荷密度
图。由图中可以看出，当等值面取值为0.01 e·a 0
−3时，几乎看不到两者的电子相互作用；当等值面取0.001 e·a 0
−3时，两者电子相互作用比较明显，即Ag 失电子(蓝)，CF 3CH 2I 的最高占据轨道(HOMO)n I 轨道
(未成键p 电子)失电子，其最低未占据轨道(LUMO)σC ―I *得电子(黄)，Ag 与I 原子之间形成一定的相互作用，如图2(b)中Ag ―I 之间的黄部分所示。差分电荷密度直观清晰地表明了吸附分子与模型催化剂Ag(111)表面的电子相互作用。从差分电荷密度不同的等值面也可以看出，CF 3CH 2I 与Ag 有一定相互作用，但不是很强，这与其计算的吸附能为−0.27 eV 相一致[6]。
(a) (b)
图2 CF 3CH 2I/Ag(111)表面的差分电荷密度图
蓝、淡蓝、黑、灰、棕球分别为Ag 、F 、C 、H 、I 原子；等值面为0.01 (a)与0.001 e·a 0−3 (b)；
计算参数设置：截止能为400 eV ，自洽场能量收敛标准为10−5 eV ，力的收敛标准为0.2 eV·nm −1，k 点为3 × 3 × 1
电子版为彩图
与CF 3CH 2I 不同，当CF 3CH 2与Ag(111)相互作用时，由图3不同等值面的差分电荷密度图可以看
石家庄城域网出，当等值面取0.01 e·a 0
−3时，两者电子相互作用就很明显，Ag 失电子，CH 2CF 3得电子；当等值面取0.001 e·a 0
−3时，两者强电子作用更明显，这与其较强的吸附能(−1.57 eV)相一致。支持向量机
(a)
(b)
图3 CF 3CH 2/Ag(111)表面的差分电荷密度图
等值面为0.01 (a)与0.001 e ∙a 0−3 (b)，计算参数设置同图2
基于碎片基的差分电荷密度还可研究金属纳米粒子与氧化物载体间的电子转移与分布情况。图4分别给出了金团簇Au 3、Au 9与CeO 2(111)表面相互作用时的电子转移情况。由图4可以看出，当Au 3与Au 9团簇与氧化铈相互作用时，金团簇中与氧化铈载体接触的金原子失电子(金原子中蓝部分)，氧化铈载体中的Ce 4+离子得电子，形成Ce 3+ (铈离子中黄部分)。同时还可以发现，Au 9团簇与氧化铈载体相互作用，主要是金团簇底部与氧化铈接触的原子失电子[7]。因此，差分电荷密度可以直观地得到金属纳米粒子与氧化物载体相互作用产生的电子转移与分布。
(a) (b)
图4 Au 3 (a)、Au 9 (b)与CeO 2(111)表面相互作用的差分电荷密度图
黄、红、金球为Ce 、O 、Au 原子，等值面为0.005 e ∙a 0−3；
计算参数设置：截止能为400 eV ，自洽场能量收敛标准为10−5 eV ，力的收敛标准为0.5 eV ∙nm −1，k 点为2 × 2 ×1
电子版为彩图
1.3 自旋电荷密度
自旋电荷密度是特殊的差分电荷密度，是体系自旋向上的电荷密度减去自旋向下电荷密度，具体计算公式如下：
Δρ = ρup − ρdown (4) 其中ρup 与ρdown 分别为自旋向上与自旋向下的电子云密度。
自旋电荷密度通常用来研究体系(分子、团簇、模型催化剂)的自旋性质[8]。以催化氧化反应中非常关注的氧气、超氧、过氧等氧物种为例，由于O 2分子的最稳定结构为三重态，分子中两个自旋单电子分别填充于2个2π*轨道，其自旋电荷密度图为哑铃形，如图5(b)上方图所示；当其得到一个电子
独眼喙鼻形成超氧物种O 2−，只有一个自旋电子在2π*轨道，如图5(a)所示，其自旋电荷密度图为蝴蝶形，如
图5(b)中间图所示；当其得到两个电子形成超氧物种O 22−，2π*没有自旋电子，自旋电荷密度图看不到
自旋电子，如图5(b)下方图所示。因此，可以根据图5(b)中的自旋电荷密度图的分子氧、超氧与过氧的自旋电子结构作为不同氧物种的识别依据。
(a)
(b)
图5 不同氧物种电子排布与自旋电荷密度图
(a) O 2−分子轨道示意图；(b) O 2、O 2−与O 22−的自旋电荷密度图
图4的碎片基的差分电荷密度图结果表明，金团簇负载在氧化铈载体上，由于金团簇与载体相互作用产生的电子转移金团簇失电子，氧化铈中的Ce 离子得电子。但是，由于碎片基差分电荷密度图中显示金团簇与氧化铈各有电子得失，Ce 离子得电子情况并不直观。由于Ce 原子外层电子排布为5s 25p 64f 15d 16s 2，当其为Ce 4+离子时，没有自旋电子，当其得一个电子生成Ce 3+离子时，在f 轨道填充一个自旋电子，因此在自旋密度图中表现出f 轨道特有的轨道形状。图6所示的Au x /CeO 2(111)的自旋电荷密度图可以清晰地看到，Au 3/CeO 2(111)中Au 3与氧化铈相互作用，Au 3上的电子转移到一个Ce 4+上，形成一个Ce 3+离子，而Au 9/CeO 2(111)由于有较多Au 原子与载体相互作用，导致3个电子转移到氧化铈载体上，形成3个Ce 3+离子。
(a) (b)
图6 Au 3/CeO 2(111) (a)与Au 9/CeO 2(111) (b)的自旋电荷密度图
等值面为0.005 e·a 0−3，计算参数设置同图4
自旋电荷密度还可以研究吸附物种与载体相互作用发生的电子转移。如图7(b)所示，当氧化铈载体表面失去一个氧原子形成一个氧缺陷时，在氧化铈载体表面留下两个电子，被两个Ce 4+离子获取形成两个Ce 3+离子，可以由图7(b)看出载体表面有两个4f 轨道的自旋电子。当O 2分子吸附于其中一
个Ce 3+离子上，其中4f 轨道上的1个电子转移至O 2上形成时O 2−，具有超氧自旋电荷密度图的特征，同
时Ce 3+离子失电子再次变成Ce 4+，如图7(a)所示。当O 2分子吸附于表面氧缺陷时，载体上两个4f 轨道
自旋电子都转移至O 2上形成时O 22−，载体与超氧均没有自旋电子，即两个Ce 3+离子均被氧化为Ce 4+，
如图7(c)所示。因此，自旋电荷密度图清晰、直观地给出了表面吸附物种与载体相互作用产生的电子转移情况[9]。
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