氰酸酯是电气电子材料以及高性能复合材料领域中使用的最重要高性能热固性材料之一。为了了解用作环氧树脂固化剂的氰酸酯的整体情况，本文对包括商品化的各种骨架结构氰酸酯的化学结构和CAS 编号进行了研究和分类。 环氧树脂和氰酸酯之间的固化反应存在多种形式，由于其中包括氰酸酯的自聚反应，因此不存在固定的当量配比。根据研究论文引用的数据，重点考查了反应与配比的关系。 选择了环氧树脂/氰酸酯固化体系的一些基本特性进行评价，并提出了最佳配比。这些性能包括：固化行为、玻璃化转变温度、拉伸和弯曲性能、冲击强度、热膨胀、热稳定性、吸水率和介电性能。
1.环氧树脂及固化物氰酸酯简介
环氧树脂（EP ）广泛用于电子材料和复合材料领域，具有举足轻重的作用。然而，在
先进技术领域对材料耐热性水平提出更高要求的时候，环氧树脂的耐热性比不上有些高耐热网状聚合物，因此环氧树脂的使用受到限制。为了提高环氧树脂的耐热性，人们做了各种尝试，除了使用常规芳香族胺或耐热型苯基树脂作为环氧树脂固化剂以外，还使用了一些其他的耐热性固化剂。
作为一个典型的应用例子，是氰酸酯（CE ）引起了人们的注意。CE 与双马来酰亚胺（BMI ）的复合体系双马来酰亚胺/氰酸酯树脂（俗称BT 树脂），BT 树脂与环氧树脂（EP ）组合使用，在电子材料和复
合材料领域中已开发出了很多高耐热材料。用于BT 树脂的最基本的CE 是双酚A 型CE 。但近年来，新开发了多种骨架结构类型的CE ，并且对这些CE 在赋予环氧树脂（EP ）耐热性方面进行了研究。
因此，我们调查了迄今为止已经开发的CE 的类型和CAS 编号，并将其化学结构与市面上销售的CE 一起分类整理后汇总于表中。在日本发表的论文中，对于CE 作为环氧
氰酸酯作为环氧树脂固化剂的研究进展（1）
陕西荣泰联信电子科技有限公司
王金龙编译
摘要：本文对环氧树脂固化剂的氰酸酯，在品种、性能、
应用等方面作了全面、深入的阐述，并反映并总结了氰酸酯固化剂，当前的技术新发展、新应用。关键词：环氧树脂；固化剂；
氰酸酯；研究进展【编者按】日本《网状聚合物论文集》（ネツトワークポリマー論文集）杂志在2019年～2020年连载刊登了日本热固性树脂专家小池常夫的长篇技术综述文章。该文对为环氧树脂固化剂的氰酸酯，在品种、性能、应用等方面作了全面、深入的阐述，反映并总结了氰酸酯固化剂，
当前的技术新发展、新应用。此译文，在我刊以连载方式的刊登，想必会对我们高频、高耐热性覆铜板树脂开发，有着很好的参考作用。此文的编译者是一位长期从事覆铜板开发工作的工程技术人员。他在对这篇高深专业技术内容的原文作编译中，付出了心血，作了大量、细致、
严谨的工作，本刊特此表示感谢。
树脂（EP ）固化剂时的固化反应和固化物性能的优缺点都有明确的说明。对CE 的性能（特别是阻燃性）改进趋势也进行了叙述。
应该关注的方面是，环氧树脂（EP ）和CE 哪个应该作为重点，
哪个是主体树脂，那个是固化剂，目前还存在争议。本文是从环氧树脂的立场出发，从“作为环氧树脂固化剂的氰酸酯”的观点进行解释。
2.环氧树脂与氰酸酯的反应机理
氰酸酯是含有氰酸酯基（-O-C ≡N ，以下简称为OCN 基）的化合物的总称。氰酸酯与环氧基环化反应生成5元环（噁唑啉环或噁唑酮环）。含二官能（OCN 基团）以上的氰酸酯化合物可以作为环氧树脂的固化剂。图1显示了EP/CE 的基本反应机理[1]～[7]。
主要反应有以下四种:（a ）环氧基和OCN 基形成噁唑啉环，再通过其重排形成噁唑酮环。（b ）OCN 基三聚生成耐热的六元环（1.3.5三嗪环），基本的氰尿酸烯丙酯。（c ）通过氰尿酸烯丙酯与环氧基的反应形成氰
尿酸烷基酯，并通过重排生成异氰脲酸烷基酯。（d ）异氰脲酸烷基酯开环并与环氧基反应形成噁唑烷酮环
（5元环）。除了图1所示的四种反应[（a ）至（d ）]外，CE 在固化过程中还可能促使环氧树脂彼此间的聚合反应，形成复合交联结构。环氧树脂/氰酸酯的反应可以在没有催化剂的情况下进行固化反应，也可以在有催化剂的情况下进行反应。使用催化剂时，
催化剂主要是以辛酸锌为代表的锌、铜等金属羧酸盐和咪唑等碱性催化剂。
我们用一个例子来尝试分析上述固化反应机理。
Bartolomeo 等人
[7]
使用双酚A 型CE
（BADCE ）和双酚A 型环氧树脂（DGEBA ）的组合（BADCE /DGEBA =75/25wt ）进行了反应机理研究。其这项研究工作，主要是跟踪了在180℃反应期间以下四个红外（IR ）吸收强度的数据：
（1）环氧基（915cm -1），（2）OCN 基（2270cm -1），（3）异氰脲酸酯环（1684cm -1），（4）噁唑烷酮环（1770cm -1）。在这些数据的基础上，对红外吸收强度随时间的变化进行了简化，并重新绘制成模型图（见图2）。
根据该模型图，
刚开始反应后OCN 基的峰值减小很快，远远超过了环氧基峰值的减小，这反映了OCN 基在180℃时的反应性活
图1环氧树脂与氰酸酯的四种反应机
理
图2在180℃恒温固化过程中环氧/氰酸酯体系
IR 吸收变化简
图
表1典型的双官能氰酸酯的化学结构和CAS 号（1）
简称
化学
焦作人事局结
54631部队
构
CAS 号
代表
性
的
化学名称
BADCE
1156-51-0
2,2-双(4-苯基氰酸酯)丙烷(双份A 型)64735-08-6
1-氰氧基-4-（2-（4-氰苯基）丙基-2-烷基）苯
BEDCE 47073-92-71,1-双(4-苯基氰酸酯)乙烷(双酚E 氰酸酯)
BBDCE 38943-05-42,2-二(4-氰酰苯基)丁烷
TMBFDCE 101657-77-64,4'-亚甲双(2,6-二甲基苯基）氰酸酯BAFDCE 32728-27-1C,C'-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]二-4,1-亚苯基]氰酸酯TDBDCE 101657-79-8C,C'-(硫代二-4,1-亚苯基)氰酸酯BMDCE 127667-44-14,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯;
BPLDCE 1219-14-3[1,1'-二苯基]-4,4'-二氰酸酯ODP-CE 40220-13-1氧二（1，4-亚苯基）氰酸酯
BCDCE
294864-18-9
1.1-二氯-
2.2-二（4--苯基氰酸酯）乙烯
很高。与OCN 基团的减小相呼应，氰酸酯三聚以及随后重排形成异氰酸酯环的IR 吸收强度[反应（b ）→（c ）]在反应开始后立即出现并迅速达到峰值，
在峰值保持一段时间后，随着异氰脲酸酯环的打开，其吸收强度逐渐降低（反应（d ））。另一方面，五元噁唑烷酮环是在异氰脲酸酯环的吸收强度达到顶点时开始逐渐形成，并持续上升至反应结束[反应（d ）和（a ）]。在该系统中，乙酰乙酸铬（Ⅲ）被用作催化剂。已经证实，环氧树脂中的羟基（包括杂质中的羟基）可促进CE 的固化。
以上所述的反应机理是使用一般的甘油醚型环氧树脂的情况，但是对于使用脂环型环氧树脂的情况，Lin 提出了不同的反应机理[8]。另外，也有报告[9])指出，CE 的环化反应中如果苯酚介入，苯酚化合物就会优先生成环结构中具有二官能性(两处末端为-O-C ≡N)的三嗪环化合物。这里需要注
意：在任何情况下，交联结构都会因环氧树脂、CE 、催化剂的类型和配比，以及固化温度（通常需要几个温度段进行固化）等因素而微妙地改变和复杂化。
3.主要氰酸酯的CAS 号和化学结构
表1至表4列出了典型的双官能及多官能CE 的CAS 编号和化学结构，包括非商品化的类型。表1和表2列出了双官能型氰酸酯（DCE ），表3列出了多官能的氰酸酯（PCE ），表4列出了预聚物类型的氰酸酯（通常称为均聚物或共聚物）
。有些双官能型氰酸酯单体分子量低，在室温下为液体，因此作为耐热性树脂它还具有加工性优异的特征。另外，还有由腰果壳液（CNSL /腰果壳液）合成的氰酸酯作为植物来源的CE 类型的典型代表。
Huntsman 公司的产品编号被当作表1-4
表2典型的双官能氰酸酯的化学结构和CAS号（2）简称化学结构CAS号代表性的化学名称
2,7-NPDCE93120-66-22,7-萘二氰酸酯
2,6-NPMD-
PCE 862155-36-0
2,6-萘二[亚甲基（2,6-二甲基-4，1-
亚苯基）]氰酸酯
DCPDCE 135507-71-0
(R=H)
双环戊二烯双酚氰酸酯
DCPDXCE 848252-18-6
(R=CH3)
（八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5，2-）双
（2,6-二甲基-4，1-亚苯基）氰酸酯
我们都来讲笑话BPZ-DCE 637-99-8
(R=H)
C，C'-（亚环己基-二4，1-亚苯基）氰
酸酯
2MBPZ-DCE 162781-48-8
(R=CH3)
C，C'-[亚环己基双（2-甲基-4，1-亚苯
基）]氰酸酯
DOANT-26D
CE
143814-17-9（6-氰氧基-9，10-二氧蒽-2-）氰酸酯DOANT-15D
甘德怀CE
1232-30-01，5-二氰酸酯基蒽醌
HMXDCE 648918-82-5
(R=H)
1、3、4、5、6、8-六甲基-9H-氧杂蒽
-2、7-二氰酸酯
HMPXDCE 648918--80-3
(R=C6H5)
007余温之恋1,3,4,5,6,8-六甲基-9-苯基-9H-氧
杂蒽--2，7-二氰酸酯
1,3-PDCE1129-88-01，3-亚苯基氰酸酯
1,2PDCE62351-39-71，2-亚苯基氰酸酯
1,3-CPDCE 62642-01-7
(R=H)
1，3-环戊基双（亚甲基）氰酸酯
1,3-CPD-CE-4M
62642-02-8
(R=CH3)
（4-甲基-1,3-环戊基）双（亚甲基）氰
酸酯
表3典型的多官能氰酸酯的化学结构和CAS号
简称化学结构CAS号代表性的化学名称
PNPCE 30944-92-4邻甲酚醛氰酸酯
87397-54-4酚醛氰酸酯
173452-35-2多官能型氰酸酯Primaset PT-30
CNPCE153191-90-3甲基酚醛氰酸酯
DCPDPCE119505-06-5苯酚，与3a，4,7,7a-四氢-4，7-甲基-1H-茚，氰酸酯形成的聚合物
中所示CE 类型的商品化示例，并在表5中汇总了它们的性能。
表5中列出的产品编号A 是软化点较
低（75~85℃）的双酚A 型氰酸酯，适用于冲压成形(FW)、挤压成形等复合材料，以及其他氰基酯的稀释。
PPA-CN
未
确
认（n=1体：1262337-37-0）苯酚、1,4-双（甲氧基甲基）苯、氰酸酯
的聚合物；C ，C'-[1,4-亚苯基双（亚甲基-4，1-亚
苯基）]氰酸酯PBA-CN
（1432795-36-2）
（1672674-22-4）
苯酚、4,4'-双（甲氧基甲基）1，1'-联
苯、氰酸酯（MEH 7852，氰酸酯）（MEH
7851SS ，氰酸酯）形成的聚合物
NPA-CN
1034143-20-8（1363653-36-4）1-萘酚、1,4-双（甲氧基甲基）苯、氰酸
酯（SN485N ，氰酸酯）的聚合物
Cardanol CE 63952-32-9
腰果、坚果壳液、与甲醛、氰酸酯的聚合
物或腰果酚、氰酸酯的聚合物
表4典型的双官能氰酸酯预聚体的化学结构和CAS 号
基
本
骨架
（
化学镀镍磷合金
三聚
体
的示
例
）
R
BADCE-HP 25722-66-1双酚A 型氰酸酯均聚物TMBFD-CE-HP 101657-78-7
4，4’-亚甲双（2，6-二甲基苯
基氰酸酯）均聚物
TMBAD-CE-HP 62272-35-9（1-甲基亚乙基）双（2,6-二甲
基-4,1-亚苯基）氰酸酯均聚
物TDPDCE-HP 101657-80-1
硫代二-4，1-亚苯基氰酸酯均聚物
BAFD-CE-HP
32755-72-9
[2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）亚
乙基]二-4，1-亚苯基氰酸酯均聚物
BMDCE-HP
132692-49-01,3-亚苯基双[（1-甲基亚乙
基）-4，1-亚苯基]氰酸酯均聚
物BPLDCE-HP 51807-16-0[1，1'-联苯]-4,4'-二氰酸酯均聚物
BZDCE-HP 62272-38-2
亚环己基二-4，1-亚苯基氰酸酯均聚物
BA-TMBFC
E-117158-43-7C ，C'-[（1-甲基亚乙基）二-4，
Cop
1-亚苯基]二氰酸酯，与C ，C'-[亚甲基双（2,6-二甲基-4,1-亚苯基）]氰酸酯的聚合物
简称化学结构
CAS 号代表性的化学名称
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