钱学森 友来杜郢，代飞，沈千红
(江苏工业学院化工系，江苏常州213016)
收稿日期:2007-05-10
作者简介：杜郢(1957-)，女，高级工程师，从事胶粘剂、特种蜡、切削液及油田化学等研究工作，发表论文30余篇。
摘要：简述了水性聚氨酯胶粘剂的定义，及其在植绒、多种层压制品、复合包装、木材粘接、鞋用以及压敏胶等 方面的应用。介绍了水性聚氨酯胶粘剂的研究现状及多种改性方法的技术特点，如：丙烯酸酯改性、环氧改性、聚硅氧烷改性、纳米材料复合改性等。指出了水性聚氨酯胶粘剂的发展方向。 关键词：水性聚氨酯；胶粘剂；改性；应用
中图分类号:T Q433.4+32;T Q436+.5 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2007)05-0032-04
水性聚氨酯胶粘剂(简称P U 胶)是水性胶粘剂中的重要一类，以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性，近年来得到了迅速发展。解放日报改版
1 水性PU 胶的定义及分类
水性P U 胶是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。其分类方法很多，按外观和粒径可分为3类，即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液和分散液 [1]
。
1.1 聚氨酯乳液
聚氨酯乳液是指水分散体中含有乳化剂的聚氨酯分散体系。可通过外乳化法制得。其粒径>0.1μm，外观白浊。由于这种聚氨酯不易溶于水，因此需通过强力搅拌，依靠剪切力和大量乳化剂作用将聚氨酯强制乳化分散于水中。大多数外乳化聚氨酯乳液的产品粒径粗大，且亲水性小分子乳化剂的残留，会影响固化后聚氨酯胶膜的性能，现在已经逐步向自乳化聚氨酯分散液方向发展。
1.2 聚氨酯分散液
通常将不含有乳化剂的聚氨酯分散体叫水性聚氨酯分散体，或聚氨酯分散液，其粒径在0.001～0.1μm，外观半透明，可通过内乳化或自乳化法制得。采用带有成盐亲水基团的物质与预聚体的—NC O 基团反应生成亲水的聚氨酯盐，这种聚氨酯盐不用加入乳化剂，经搅拌可直接分散于水中得到半透明分散体。根据聚氨酯分子中所引入的亲水基团的不同，又可将其分为阴离子型、阳离子型和非离子型。在成膜过程中水分逐渐被排除，其分子链间及离子基团间呈有规律的排布，不但存在静电作用和氢键力，而且分子之间还发生交联反应，形成网络结构。由于没有乳化剂的存在，这些粒子对机械搅拌、加热或稀释的敏感性不大，耐电解质；胶膜牢固且富有弹性，粘附力强。
1.3 聚氨酯水溶液
聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。其粒径<0.001μm，外观透明，稳定性良好。但由于聚氨酯水溶液中聚合物的亲水性好，致使其胶膜的耐水性等性能比前2者差，而且工艺复杂，成本也较高，其应用受到了限制。
2 水性聚氨酯胶粘剂的现状及应用
国外在20世纪50年代就开始了水性P U 胶的研究，直到80年代才在技术上取得突破,90年代推向市场[2]。我国的研究始于20世纪70年代初，近年来研究工作十分活跃，但与国外水平相比，仍处于开发阶段[3]。
随着经济高速发展，环保要求越来越高，国内许多单位都积极投入到水性聚氨酯的研发中，据不完全统计，目前我国水性P U 胶粘剂的科研、生产单位已有上百家。水性P U 胶粘剂具有耐低温、柔韧性、粘接性能好、胶膜物性可调节范围宽等优点，已在植绒、多种层压制品的粘合(包括薄膜、织物、棉或化纤、无纺布、纸张、食品包装复合塑料薄膜等)、汽车内饰材料的粘接、木工、压敏胶、制鞋等领域得到广泛应用[4]。
2.1 植绒胶粘剂
水性聚氨酯具有优良的柔韧性，性能超过了丙烯酸乳液胶粘剂，可用作植绒胶。如许戈文[5]等人研制出的环氧改性聚氨酯阳离子乳液体系，其粘附力、耐水性、耐溶剂性、手感等方面性能优异。
2.2 层压制品及复合包装
聚氨酯胶粘剂中含有异氰酸酯基(-NCO )和氨基甲酸酯基(-NHCOO -)，与含有活性氢的材料有着优良的粘接力，还可与被粘材料产生氢键作用，使粘合更加牢固。聚氨酯胶粘剂的配方可调，胶层从柔性到刚性可任意调整，适合多种材料复合包装及层压复合的要求。另外由于胶膜气味小、无毒，特别适用于食品包装复合薄膜及装饰用复合胶粘剂。
安徽大学绿高分子材料重点实验室研制的P U25080水性聚氨酯胶粘剂可用于磁卡层压、织物处理、材料粘合等领域，固含量(30±1)%,pH值6～9，断裂伸长率>400%，拉伸强度>13M Pa。
2.3 木材胶粘剂
第一物联网木材加工是胶粘剂最大的应用领域。胶合板、纤维板、刨花板常用的胶粘剂有脲醛、三聚氰胺2甲醛、酚醛树脂胶等。采用“三醛树脂”制造复合板材，一般要求木材水分质量分数在2%以内，而未经干燥处理的木材水分质量分数在10%左右甚至更高，需要经过干燥处理才能进行复合加工，否则压制时可能产生爆裂。另外，三醛树脂在粘接及制品使用过程中会产生有刺激性气味的甲醛，对环境造成污染。脲醛胶粘合的制品耐水性较差，聚醋酸乙烯乳液则耐水性及耐热性均不佳，热压时易透胶。而采用乙烯基水性聚氨酯胶粘剂可克服以上缺点，能在室温下胶接木材，具有初粘性高，对较湿的木材也能适应等优点。胶层的耐热性和耐老化性能良好。
日本首先开发了水性乙烯基P U系木材胶粘剂，简称AP I，后改名为水性高分子2异氰酸酯系木材胶粘剂(W P I)。该类胶粘剂初粘性高，可常温胶接，最终粘接强度高，胶层耐水、耐久性良好，粘接木材时受压时间短，操作简便，胶粘剂呈中性，对木材无污染[6]。
2.4 鞋用胶粘剂
前几年我国一些三资鞋厂已开始使用水性P U胶。目前每年单从我国出口到国外的4大名牌(N ike等)所用的水性P U胶就达到2万t[7]。由于国产水性P U胶在固化速度、初粘性、耐热性等方面均不及溶剂型胶，因此国内市场上的鞋用水性P U基本上为进口产品。据报道，山西省应用化学研究院开发、山西
运城华阳工贸公司生产的P UWD26210水性胶对鞋材具有良好的粘接性[2]。
2.5 压敏胶
乳液压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可直接使用，广泛用于办公、建筑、家具、车辆等领域。目前丙烯酸类乳液使用较多。而考虑到耐老化、耐寒、粘接强度、透明性、无毒等因素，聚氨酯可成为水性压敏胶中一种新型优良品种。P U乳液的分子质量不宜过大。日特开昭62-297375报道了日本花五株式会社研制的一种阴离子型P U乳液，用环氧交联得到的压敏胶耐水性好、强度高、稳定性好[8]。该实验室研制的环氧改性水性P U压敏胶，乳液稳定，用于铝板与薄膜及海绵与海绵粘接，具有非常好的初粘性和持粘性。
3 水性聚氨酯胶粘剂的改性
针对水性P U胶存在的干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低以及耐水性不好等问题，进行了大量的改进研究并取得了较大进展。研究表明，将固含量提高到50%以上，在40～60℃的干燥温度下其干燥速度与溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。与其他乳液(如VAE、丙烯酸酯乳液等)共混或共聚，形成互穿网络或接枝结构，既可提高初粘性和粘接性能，还可降低成本[9]。
为了更好地提高水性聚氨酯胶粘剂的综合性能，优化复合改性方法最为引人注目[10]。其方法可分为：丙烯酸改性、环氧树脂改性、聚硅氧烷改性、纳米材料复合改性等[11]。
3.1 丙烯酸改性
虽然水性P U胶粘剂具有耐低温、柔韧性好等优点，但其耐高温、耐水性差。聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点，用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，可做到优势互补[12～17]。
制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶粘剂的方法很多，主要有：共混、复合乳液共聚、接枝共聚等[18～20]。共混只是2种树脂的机械混合，而共聚则改变了树脂的内部结构。徐克文等采用接枝法制备丙烯酸改性水性聚氨酯(P UA)乳液，研究了二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸甲酯对P UA乳液吸水性、黏度及胶膜硬度的影响，并用红外分析法表征了水性P UA、水性P U和共混型P U/P A在分子结构上的差异[22]；项尚林等用自乳化法制备水性聚氨酯乳液，然后用丙烯酸酯进行改性，制备出水性聚氨酯和丙烯酸酯共聚乳液。考查了共聚型和共混型P UA乳液胶膜的吸水性、热行为、黏度、T型剥离强度等。结果表明，在应用于复合薄膜时，共聚型P UA乳液的性能优于共混型P UA乳液[23]；黄洪等以三羟甲基丙烷等作为交联剂、丙烯酸酯作为改性剂合成改性水性聚氨酯乳液。将该乳液配胶制成的胶粘剂对P VC复合包装膜粘接性好。采用傅立叶红外光谱仪对合成的改性聚氨酯乳液进行了结构表征[24]。
丙烯酸酯改性水性聚氨酯有“第3代水性聚氨酯”之称，这种改性技术综合了水性聚氨酯和丙烯酸酯树脂的优点，广泛用于皮革胶粘剂、涂饰、涂料、织物涂层、印染等工业领域。
3.2 环氧树脂改性
环氧树脂具有优异的粘接性能，并具有高模量、高强度、低收缩率和耐化学品性等优点。但环氧树脂韧性差，抗冲击强度低，固化后质脆。因为环氧树脂含有仲羟基和环氧基，可以和异氰酸酯反应，经环氧树脂改性的水性聚氨酯胶粘剂，其力学性能、粘接强度、耐水、耐溶剂等性能都会得到提高。
吴晓青等用环氧树脂E244对水性聚氨酯进行改性，当二羟甲基丙酸(DMP A)质量分数为5%～7%，环氧树脂添加量为5%～8%，并采用相反转分散方法，可得到性能良好且稳定的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液[25]。高双之等采用环氧树脂(EP)对水性聚氨酯(W P U)进行改性，通过自乳化法合成了EP改性的W P U。探讨了EP的加入方式、用量以及亲水剂等因素对W P U乳液和涂膜性能的影响。结果表明，环氧树脂改性显著提高了乳胶膜的硬度、耐水性及力学性能[26]。傅和青等以1,42丁二醇(BDO)和DMP A为扩链剂，用环氧树脂E20改性聚氨酯，得到环氧树脂改性的水性P U 复合乳液。研究了BDO、DMP A和环氧树脂的量对乳液性能的影响。实验结果表明，当BDO质量分数为10%～15%,
DMP A为9%～10%，环氧树脂为4%时，得到的P U复合乳液性能较佳，用该乳液配成的胶粘剂对PP/PE复合包装膜有
很好的粘接性能[27]。
3.3 聚硅氧烷改性
有机硅分子中既含有机基团，又含无机硅原子，具有比较低的表面能，常用它作为有机物和无机物之间的偶联剂。它在胶膜中向表面富集，赋予胶膜优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温性和良好的力学性能[28]。但要使有机硅连接到聚氨酯上，有机硅分子链上必须含有能与NCO基反应的活性基团，如羟基、氨基、乙烯基、环氧基等[29]。
宋海香等首先将二乙烯三胺与环氧氯丙烷反应合成中间体，并采用2,42甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油等合成羟基硅油共聚改性水性聚氨酯预聚体，再将中间体与预聚体反应，合成了羟基硅油共聚改性阳离子水性聚氨酯乳液。该乳液稳定性好，粒径呈正态分布[30]。易运红等合成了有机硅改性的阳离子聚氨酯乳液。有机硅的加入改善了胶膜的耐水性，热重分析表明，胶膜耐热性提高,FTI R表明乳液中已不存在NCO基团[31]。
3.4 纳米材料复合改性
目前水性聚氨酯的纳米改性方法主要是用纳米材料机械共混。
H su C K等合成了一种纳米碳管/水性聚氨酯(C NT/ W P U)纳米复合材料，通过对纳米碳管进行修饰，在碳管上引入NH
2
阿尔法女孩
基，再与聚氨酯预聚体上的NCO基反应形成共价键,
或是中和时NH
2
基与聚氨酯预聚体上的C OOH基结合形成共价键，从而得到了稳定的纳米碳管改性水性聚氨酯乳液。研究发现，这种水性聚氨酯乳液贮存稳定，胶膜的热稳定性提高了26℃，拉伸强度提高了370%，拉伸模量提高了170.6%[32]。王春会等用聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、
二羟甲基丙酸、钛酸四丁酯制备了Ti O
2
/阴离子水性聚氨酯
胶粘剂。FTI R分析表明,Ti O
2
的吸收峰出现蓝移现象，胶粘剂的粒子平均粒径为100n m，电解质稳定性有一定改善，粘接强度有明
显提高[33]。
后3种改性技术国内多处于实验室研究阶段，工业化产品较少，现行市场上的产品大部分为进口。存在的主要问题是乳液的贮存稳定性及粘接性不足，生产设备、控制手段相对落后等。
4 水性聚氨酯胶粘剂的发展方向
(1)科研开发
今后的水性聚氨酯将朝着高科技含量、高性能、多功能性方向发展。实践证明，丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅以及纳米材料复合改性都可以很好地提高水性聚氨酯的综合性能。为了使水性聚氨酯胶粘剂能满足不同粘接材料的需求，今后应进一步加强复合改性技术的理论研究，探讨各种因素对改性性能的影响。还要利用聚氨酯分子的可设计性，探索新的合成方法和工艺，例如在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构，提高初粘性、固含量和成膜性，以获得具有更多功能的水性聚氨酯胶粘剂。
(2)产业化
在加快研发进程的同时，应重视应用技术研究，加速复合改性水性聚氨酯的生产和推广，积极推进产业化。另外，还要加快引进设备的消化吸收，同时完善国产设备，做到控制手段、计量、检测仪器配套。
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D evelop m en t and appli ca ti on of aqueous polyurethane adhesi ves
DU Ying,DA I Fei,S HE N Q ian2hong
(J iangsu Polytechnic University,Changzhou,J iangsu213016,China)
Abstract:Definiti on of aqueous polyurethane adhesives were intr oduced in this paper.The aqueous polyurethane adhesive can be widely used in villus,package,lu mber,shoes and other fields.The curr
ent situati on and the characters of aqueous polyurethane adhesive modified by acrylic resin,epoxy resin,polysil oxane,nanofillers were discussed.The devel opment of the aqueous polyurethane adhesive in the future was p r os pected.
Key words:aqueous polyurethane;adhesive;modificati on;app licati on
华丰公司欲制环保型鞋用胶
针对制鞋企业尚存在苯类溶剂的毒害和污染实际，福建莆田华丰鞋业有限公司联合相关制鞋企业和中国皮革与制鞋工业研究院，一起成功实现了无苯类水性鞋用聚氨酯(P U)胶项目的对接。投资总额达650万元，将生产出高性能无苯水性聚氨酯鞋用胶粘剂，克服了传统水性胶的缺点，也降低了无“三苯”鞋用胶的成本，减少了苯类溶剂的排放。预计可创产值1800多万元。
新型增韧改性环氧胶粘剂问世
天津城建学院与河北大学联合攻关，采用液体240橡胶对环氧树脂进行增韧，研制出可室温较快固化、剪切强度较高的改性环氧胶粘剂。环氧树脂与液体橡胶的最佳质量比为10∶1，制得的结构胶粘剂室温24h固化后，具有良好的力学性能，室温剪切强度高达22.4MPa，一般的橡胶虽然也能增韧环氧树脂，但改性后的粘接强度提高不大。端羧基液体橡胶(CT BN)对环氧树脂增韧效果moto razr v8
很好，可是原料价格太高，受到制约。而采用液体240橡胶，对E244环氧树脂/低分子聚酰胺体系进行增韧，可得到室温固化、剪切强度较高的改性环氧胶粘剂。
(李子东摘编)
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