柳鑫华;王文静;赵新强;佟欣佳;丁云飞;苏红
【摘 要】氟盐The corrosion inhibition and adsorption behavior of PESA and CSN-PESA were investigated as corrosion inhibitors for A3 carbon steel corrosion in tap-water by static mass loss and electrochemical methods. Inhibition mechanism of PESA and CSN-PESA was studied with quantum chemistry theory. PESA and CSN-PESA both showed corrosion inhibition performance in tap-water corrosion environment. The inhibition efficiency of CSN-PESA was better than PESA. The adsorption belonged to mix-type adsorption mainly dominated by chemisorption and physisorption, and followed Langmuir isotherm. PESA and its derivative had inhibitory effect on the cathode and anode. Quantum chemistry calculation showed that the main reason for better inhibition efficiency of CSN-PESA was that molecular orbital densities were mainly distributed in near the O, N, S heteroatoms in CSN-PESA.%使用静态失重法和腐蚀电化学法研究了聚环氧琥珀酸（PESA）及其硫脲改性的衍生物（CSN-PESA）在自来水环境中对A3碳钢的缓蚀作用，探讨了聚环氧琥珀酸及其衍 生物在A3碳钢表面的吸附作用，通过量子化学理论研究了聚环氧琥珀酸及其硫脲改性的衍生物缓蚀机理。研究结果表明：聚环氧琥珀酸及其硫脲改性的衍生物具有一定的缓蚀性能，CSN-PESA的缓蚀率大于PESA；聚环氧琥珀酸及其衍生物在A3碳钢表面产生的缓蚀效果是物理、化学共同吸附的结果，与Langmuir等温式相符合；聚环氧琥珀酸及其衍生物对阴极、阳极有一定的抑制作用。量子化学计算表明：聚环氧琥珀酸衍生物缓蚀率高于聚环氧琥珀酸的主要原因是CSN-PESA分子中的轨道密度主要分布在O、N、S这些杂原子附近。
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2015(000)002
【总页数】8页(P216-223)
【关键词】聚合物;电化学;吸附;计算化学;缓蚀机理
【作 者】柳鑫华;王文静;赵新强;佟欣佳;丁云飞;苏红
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【作者单位】河北工业大学化工学院，天津300130; 河北联合大学轻工学院，河北 唐山 063000;河北联合大学化工学院，河北 唐山 063009;河北工业大学化工学院，天津300130;河北联合大学轻工学院，河北 唐山 063000;河北联合大学轻工学院，河北 唐山 063000;河北联合大学轻工学院，河北 唐山 063000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ085
引 言
水是人类赖以生存的重要资源，而我国是世界上水资源严重缺乏的国家之一。水成了制约我国经济发展的一个瓶颈，为了实现国民经济的可持续发展必须合理节约用水，特别是合理节约工业用水。
工业用冷却水占工业总用水量的60%～80%，因此节约循环冷却水的用量，提高水的利用率，减少水的排放是节水的关键环节[1]。目前大多数工业循环冷却水是敞开式的系统，在冷却塔中的水随着循环使用、蒸发，矿物质浓度会逐渐增加，这样会加剧设备的结垢与腐
蚀。而减少腐蚀与结垢的最简单方法就是绿阻垢缓蚀剂的使用。
聚环氧琥珀酸（PESA）是国际公认的一种无磷、非氮且具有良好生物降解性的新型合成高分子水处理剂，兼有缓蚀、阻垢双重功能，同时不会引起水体的富营养化，是环境友好型绿水处理剂，近年来备受关注[2]。而与传统的含磷缓蚀阻垢剂相比，药剂用量较大，增加了成本，从而影响了聚环氧琥珀酸的应用。为了拓宽聚环氧琥珀酸的应用范围，本研究就聚环氧琥珀酸及其硫脲改性的衍生物的缓蚀性能及其缓蚀机理进行了探讨。
1 实验部分
相东佛像艺术馆1.1 试剂、材料和仪器
试剂、材料：聚环氧琥珀酸（PESA），自制；聚环氧琥珀酸衍生物（CSN-PESA），自制；试片：标准A3碳钢挂片Ⅱ型，表面积20 cm2，高邮市秦邮仪器化工有限公司；腐蚀介质：自来水。
仪器：数显恒温水浴锅；S-250型扫描电子显微镜，CHI660D电化学工作站。
1.2 PESA与CSN-PESA的结构及制备
聚环氧琥珀酸及其衍生物的结构式为
聚环氧琥珀酸及其硫脲改性的衍生物的制备：首先将马来酸酐通过环化，在温度70℃、时间1.5 h、pH=5、双氧水用量12 ml条件下制得环氧琥珀酸；其次通过聚合，在反应温度90℃、聚合时间2.5 h、引发剂用量0.8 g、pH=12条件下制得聚环氧琥珀酸；最后用硫脲改性，在pH=7、时间1.5 h、温度85℃、质量比r（M）=8:4条件下得到硫脲改性的聚环氧琥珀酸衍生物（CSN-PESA）。红外光谱和核磁共振谱证明了聚环氧琥珀酸及其硫脲改性的衍生物结构的存在，在PESA的红外谱图上存在波数分别为1115.37、1614.01 cm-1的醚键和羧基中的C—O—C开环对称、CO伸缩振动，在CSN-PESA的红外谱图上还存在波数为3277.03 cm-1的酰胺键中的N—H伸缩振动；在PESA的核磁碳谱图上存在化学位移d为170～180、81～83的羧基、开环醚键的碳；在CSN-PESA的核磁碳谱图上存在化学位移d为170～180、81～83、181的羧基、开环醚键的碳和硫脲中的碳。通过黏度法[3]测出了聚环氧琥珀酸及其硫脲改性的衍生物的相对分子质量，MPESA=465.28, MCSN-PESA=581.02。
1.3 静态缓蚀实验
参照GB 10124—1998进行聚环氧琥珀酸（PESA）及其衍生物（CSN-PESA）失重腐蚀实验，其保护效率用腐蚀速率b和缓蚀效率W（质量分数）表示。
式中，b为腐蚀速率，Dm为腐蚀前后的质量差，A为试片面积，r为试片密度，T为实验时间。
式中，b0为未加缓蚀剂时金属的腐蚀率，mm·a-1；b为加缓蚀剂后金属的腐蚀率，mm·a-1。
1.4 电化学测试
极化曲线和阻抗谱用电化学工作站CHI660D测试，测试装置：参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为A3碳钢。动电位扫描速率范围为-150～+150 mV(vsEcorr)，扫描速率0.5 mV·s-1；电化学阻抗图谱测试采用频率为100 kHz～10 mHz、幅值为±5 mV的正弦波。
1.5 腐蚀试样的表征
采用S-250型扫描电子显微镜对腐蚀试样进行SEM表面分析。将腐蚀试样粘在贴有双面胶的试样台上，喷金后置于扫描电子显微镜下观察，加速电压为20 kV。
1.6 量子化学计算
聚环氧琥珀酸及其衍生物分子的构型由Material Studio4.0软件包中的Visualizer 模块构建，利用DMol3模块，使用密度泛函数理论（DFT）中的广义梯度近似法（GGA/PBE），在DND基组（双ξ数值基组，在非氢原子上加极化d函数）水平上对两种药剂分子进行优化电子计算，然后做频率分析，保证所得的结构都为势能面上的极小点（无虚频）；在同一基组水平上计算药剂分子的最高和最低轨道分布情况以及量子化学参数，用于分析药剂分子结构与缓蚀机理之间的关系[4-7]。
2 结果与讨论
托克维尔
2.1 缓蚀性能
中国早期政治制度的特点2.1.1 失重法 从表1中两种药剂的不同浓度的腐蚀速率和缓蚀速率可知：两种药剂随浓度的加大缓蚀性能增强。聚环氧琥珀酸衍生物的缓蚀速率比聚环氧琥珀酸大，而且当药剂浓
度为150mg·L-1时，CSN-PESA的腐蚀速率（0.1254mm·a-1）基本上达到国家规定的腐蚀速率标准（0.125 mm·a-1），而PESA的腐蚀速率（0.1339mm·a-1）与国家规定的标准相差很大。因此，聚环氧琥珀酸衍生物的缓蚀性能优于聚环氧琥珀酸。另外，与文献[3,8]相比，聚环氧琥珀酸衍生物无论是缓蚀性能还是缓蚀阻垢剂的绿化都优于传统的缓蚀阻垢剂。
2.1.2 电化学法
（1）不同CSN-PESA浓度的极化曲线 图1和表2是A3碳钢在自来水中的动电位极化曲线及其电化学参数。从图1和表2可以看出，加入CSN- PESA药剂后，随着药剂浓度的加大，腐蚀电流密度（从0.02860 mA·cm-2到0.01876 mA·cm-2）明显减小，体系的自腐蚀电位（从-0.7520 V到-0.7910 V）发生负移，阴、阳极的塔菲尔斜率也显著发生变化，而且阳极变化较大，这证明在自来水中硫脲改性的聚环氧琥珀酸抑制了碳钢的腐蚀，是以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂[9]。而且随硫脲改性的聚环氧琥珀酸浓度的增大缓蚀率增加（从5.33%到37.90%），这与失重法是一致的。
（2）PESA与CSN-PESA的极化曲线 由图2和表3可知：加入PESA和CSN-PESA的极化
曲线与空白体系相比，自腐蚀电流都减小，CSN-PESA的自腐蚀电位负移较大，PESA的自腐蚀电位变化较小；阳极和阴极的斜率都有一定程度的变化，PESA的阴极变化较大而阳极变化较小，CSN-PESA的阴极、阳极都有变化，但总的来说PESA和CSN-PESA对阴极、阳极都有一定程度的抑制作用，说明PESA为抑制阴极为主的缓蚀剂，CSN-PESA为混合型缓蚀剂[8]。总之，CSN-PESA的自腐蚀电流密度（0.01876 mA·cm-2）比PESA（0.02004 mA·cm-2）明显减小，自腐蚀电位明显负移，PESA和CSN-PESA的缓蚀效率分别为33.67%和37.90%，可以证明此改性产物比PESA的缓蚀性能增加，极化曲线的测试进一步证明硫脲改性的聚环氧琥珀酸衍生物拓宽了聚环氧琥珀酸的应用范围。
（3）不同CSN-PESA浓度的阻抗图谱 图3为40℃下A3碳钢在加有不同浓度CSN-PESA缓蚀剂的自来水中的阻抗图谱，图4为阻抗图谱的对应等效电路。用阻抗图谱评价药剂的缓蚀能力通常用阻抗图中电荷传递电阻Rct、双电层电容Cdl以及弥散系数n参数描述，Rct值表示电化学反应的快慢，Cdl表示药剂分子在金属表面的吸附特性，n越趋近于1 双电层越接近理想电容。从图3和表4可知：随着药剂浓度的增大，Rct增大，Cdl逐渐减小，n增加，说明腐蚀反应减慢，因此缓蚀率增大[9]，这与失重法、极化曲线的结果一致。
（4）PESA与CSN-PESA的阻抗图谱 40℃下A3碳钢在加有PESA和CSN-PESA缓蚀剂在自来水中的阻抗图谱如图5所示，交流阻抗的等效电路同图4。从图5、表5可知：硫脲改性的聚环氧琥珀酸衍生物的电层电容逐渐降低，弥散指数逐渐增大，双电层越来越接近理想电容；电荷传递电阻逐渐增大，在金属电极表面的腐蚀反应减慢。这都进一步说明硫脲改性的聚环氧琥珀酸衍生物在A3碳钢表面的吸附膜比聚环氧琥珀酸在碳钢表面的吸附膜致密性增加，缓蚀效果增强。
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