【摘要】：绝热加速量热仪是化工过程反应风险评估的科学仪器之一，针对反应失控中的温度、压力等相关数据测量，且实施数据库预处理和热惯量因子修正，可以为热动力学等绝热参数推算提供相关依据。其中将绝热作为基本条件，借助数值模拟方法利用n级反应和Kamal自催化反应数据求解，因为在分析过程中受到起始温度和等温条件的影响作用较大，因此本次研究提出一种无模型动力学参数预测绝热和等温动力学预测方法。在这一方法应用中是针对绝热加速量热实施Vyazovkin方法预测最大相对误差。针对这一方法的预测结果和Friedman方法预测结果实施对比，发现本次所提出的预测方法更为适用，其中在预测温度的±40℃内开展实验测量，可为未知的化学物质和复杂反应失控风险进行评估，还能够应用在化工事故模拟上。 共享【关键词】：绝热加速量热；动力学预测；化学反应；稳定性
在化工产品运输、存储以及生产过程中，为有效保障安全性，以免出现热失控反应，也就需要针对化工生产中可能存在的热失控风险实施合理评估。一旦发生热失控反应，即会在短时间内发生反应，无法迅速从反应体系中将所产生热量移除，这一阶段体系即为绝热系统之一，河北卫视真情旋律
失控反应所致温度上升也会被看成是整个体系的绝热温升。绝热加速量热仪为在实验室环境下针对绝热条件热失控反应实施模拟分析的量热仪器，这一仪器已经是当前化工安全评估中的一个重要工具。但是在绝热加速量实验中，因为受到仪器自身结构的影响，导致样本容器会吸收部分试样释放的热量，影响反应进度，导致最终热危险评估结果存在有较大偏差。为能够提升热危险性评估误差，广大学者研究中提出了热惯量因子概念及其修正方法，这一方法在测试周期长或者实验成本高的动力学研究上尤其适合。目前，关于绝热加速量热无模型方法的动力学研究并不少，并且取得了相应的成果，比如在差示扫描量热法和热重分析法等方面无模型动力学分析方法应用较为广泛。在化学品产品类别当中，热稳定性评价（加速量热仪法）项目的检测标准名称是化学品的热稳定性评价指南第一部分：加热量热仪法；热稳定性测定（差示扫描量热法）项目的检测标准名称为化学物质的稳定性测定差示扫描量热法；反应热项目的检测标准名称指的是化学反应量热试验规程；反应体系比热容项目的检测标准名称为化学反应量热试验规程；热累积度的项目检测标准名称为化学反应量热试验规程。本文将无模型方法作为研究的基础，借助绝热和等温动力学预测方法研究ARC动力学预测，对预测方法在求解等转化率动力学参数模拟温度之外的准确性进行特别评估。
1、理论基础
1.1绝热模式动力学计算
在这一计算方法中，以n级反应为例，如果是在绝热加速量试验过程中，需要遵循Arrhenius方程和绝热状态方程实施反应速率。在经典绝热加速量数据分析过程中，可以采用修正因子实施绝热程度描述，并假设加速反应中的试样比热容保持恒定，采用温度替代转化率。在此计算过程中是采用非线性拟合法求解动力学参数，将最小二乘拟合法计算模型和实际检测中的反应速率拟合度作为评价指标，也就可以得到动力学未知向量最优解。在这一非线性拟合方法应用中，不但在简单n级反应中可以取得良好的拟合效果，同时在自催化反应、多步反应等负责反应动力学参数计算中也具有适用性。
1.2基于等转化率动力学计算
在差示扫描量热法实施反应定力学研究过程中，ICTAC提出了非等温多扫描速率法。其中Friedman等所提出的转化率法即为之中一个算法，会依照转化率导致所获取的反应活化出现变化，就算是和动力学模型没有关联性情况下，也能够得到反应活化能和转化率间关系，钢管混凝土拱桥
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以免因为模型选择从而出现误差，即为“无模型法”。在这一方法应用中，针对差示扫描量法数据实施分析中，针对热流对时间积分的归一化运算即可以获取转化率。因为这一方法本身为无模型的数据分析方法，在n级反应、多步反应等不同反应动力学分析中均使用。但是这一方法在应用中无法实现关于反应机理的准确描述，针对复杂反应的安全评估结果所存在的误差也较大。
2、绝热加速量热无模型方法动力学预测方法
2.1实验样品
利用热分解反应常见的n级机理模型和Kamal自催化机理模型进行反应模拟，其目的在于对方法的准确性和适用性进行验证。一般来讲，前者形成的是单步反应，后者形成的是两步复杂反应。
从n级反应机理模型的角度来讲，在设置参数的时候，主要包含：Tonset=110℃，Ms=1.0 g，Cs=2.0 J·g-1·K-1，反应放热量H=1350.0 J，lnA=36.2435 s-1，E=157.00 kJ·mol奥尼尔-1，n=1.0，R=8.314 J·mol-1·K-1 。
从Kamal自催化反应速率方程的角度来讲，设置的数值模拟参数和n级反应机理模型的不同之处主要表现在反应热放量上，设置了H1=300.0 J，H2=300.0 J，lnA1= 40.0000 s-1，lnA2=20.0000 s-1，E1=180.00 kJ·mol-1，E2= 100.00 kJ·mol-1，n1=2.0，n2=1.0，m=3.0。
2.2模拟方法
为了对无模型动力学预测方法的准确和适应性能进行验证，设置了不同反应机理模型，借助数值模拟的方法将一系列反应过程模拟数据生成，采取等转化率的方法对动力学的参数进行求解。同时，以反应模型为基础，将不同气势温度的绝热反应数据和不同温度条件下的等温反应数据生成，并且将其应用在和无模型方法动力学预测的数据进行对比上。除了加热测试样品绝热反应过程中释放热量之外，这一热量还会被样品容器所吸收，这个过程又被叫做伪绝热系统。用热惯量因子 可以定义样品容器吸收的热量。如果使用不同的样品质量，那么就可以将不同的热惯量获得。借助3-5个不同热惯量条件下的实验数据处理等转化率。ARC数据模拟是在反应速率方程和热平衡方程进行的，具体的式子如下所示：
2.2理论基础
虽然以上理论分析中，可以发现以上所提出的两种方法均可以求解动力学参数，在热分析动力学研究以及反应性物质热危险性评价中均可广泛应用，然而其中各个方法均存在有所不足。因此本次研究中针对两种方法结合使用，提出了无模型方法的动力学预测方法，具体为 Friedman方法的预测方程，简单变换反应速率方程式
= k (T ) f (α)
dt = （1）
时间进行积分可以得到如下的方程式
tα =pdl= （2）
如果要借助模拟拟合方法，采取上述式子预测反应过程tα，那么对动力学三因子的信息进行掌握是十分必要的。借助Friedman方法将ln ( ) α,i= ln [ Aα f (α) ] – 求解得到的Eα和f(α) Aα值代入式子（2）当中，由此来进行无模型动力学预测，这样一来既能够实现对上述限制的有效规避，还不需要另外明确反应机理模型f(α)和指前因子Aα。
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