中国环境科学 2021,41(4)：1756~1764 China Environmental Science 外卖塑料包装热解动力学研究 ——基于无模型和模型拟合法
尹凤福*，庄虔晓，常天浩，孙启坤(青岛科技大学机电工程学院，山东青岛 266100)
摘要：在非等温条件下对外卖包装中的塑料组分进行热重实验，结果显示单组分聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚苯乙烯(PS)及其混合物(PP/HDPE/PS)的热解过程一步完成.针对混合塑料的复杂热解反应过程，提出了一种无模型方法和模型拟合法结合逐步获得完整动力学参数的方法，使结果更具可信度.采用无模型方法(K-A-S、F-W-O和Starink)研究了单组分及其混合物热解过程的动力学参数，得到PP、HDPE、PS和PP/HDPE/PS 热解过程的平均活化能(E)分别为224.7, 238.5, 194.1和179.3kJ/mol.在升温速率为20K/min条件下，以无模型方法得到的活化能和模型拟合法(Malek和C-R)结果作为逻辑判定依据，总结了单组分及其混合物的热解机理均属于随机成核随后生长.分析了动力学参数间存在的补偿效应，并构建了补偿效应方程.本论文的研究可为外卖塑料垃圾热解工艺参数的优化和热解反应器的设计提供有力的支撑. 关键词：外卖垃圾；热解特性；动力学参数；热解机理；补偿效应
中图分类号：X705 文献标识码：A文章编号：1000-6923(2021)04-1756-09
Pyrolysis kinetics study of takeaway plastic packaging—Based on model-free and model-fitting method. YIN Feng-fu*, ZHUANG Qian-xiao, CHANG Tian-hao, SUN Qi-kun (School of Mechanical and Electrical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266100, China). China Environmental Science, 2021,41(4)：1756~1764
Abstract：Thermogravimetric analysis for components of takeaway plastic packaging was carried out under non-isothermal conditions. The results showed that the pyrolysis processes of the single components of P P, HDP E, P S, and the mixture (PP/HDPE/PS) were finished in one step. For the complex pyrolysis reaction with mixed plastics, a model-free method combined with the model-fitting method was proposed to obtain the complete set of kinetic parameters, which made the results more reliable. The kinetic parameters of a single component and the mixture in the pyrolysis process were studied with model-free methods (K-A-S, F-W-O and Starink). In pyrolysis processes, the average activation energy (E) of PP, HDPE, PS and PP/HDPE/PS reached 224.7, 238.5, 194.1 and 179.3kJ/mol, respectively. Based on the activation energy obtained by the model-free method and the results of model fitting (Malek and C-R), the pyrolysis mechanism of a single component and the mixture was random nucleation followed by growth when the heating rate was 20K/min. Moreover, the compensation effect between the kinetic parameters was analyzed to establish the compensatio
n effect equations. This study can provide support for the optimization of the pyrolysis process parameters of takeaway plastic waste and the design of the pyrolysis reactor.
Key words：takeaway packing；pyrolysis characteristics；kinetic parameters；pyrolysis mechanism；compensation effect
2018年，全球塑料产量接近3.6亿t，其中包装在塑料消费中占最大份额[1-3].随着互联网与电商平台的迅速发展，外卖逐渐成为一种新的消费方式，外卖包装中的餐具和打包袋大多为塑料制品，餐盒中聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)材质使用比例在70%以上，两种材质餐盒以绝对性优势占据市场，打包袋中HDPE以95%以上的使用比例占有主导地位.每单外卖中塑料制品一般包括:1个塑料袋,3.27个一次性塑料餐盒(杯),1个塑料汤勺[4-5]，每人每天在线购买一份外卖，将会产生2万t的废塑料垃圾[6].外卖包装寿命短，使用完大多与生活垃圾混合在一起，使回收利用过程更困难[7].另外，由于其材料成分复杂、包装物中常残留杂质等原因，回收率很低[8].传统的热处理手段(如燃烧或焚烧)产生的有害排放物对环境造成污染，而物理回收方法想做到完全分离这些塑料组分在技术上有较大难度，成本也较高[9-10].热解作为塑料废弃物处理的最后手段，是一种非常可行且可持续的方法，将废弃物在惰性气体环境下加热到中等温度(670~970K)分解，生产高经济效益的化工原料，这将很大程度上缓解外卖垃圾对城市固体废弃物处理系统造成的压力[11-12].
随着环保意识的提高，垃圾分类逐渐成为人们的共识，大多情况下，外卖包装和生活垃圾会被分开
收稿日期：2020-09-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51875297)
* 责任作者, 教授, **************
4期 尹凤福等：外卖塑料包装热解动力学研究——基于无模型和模型拟合法 1757
单独回收，这为外卖垃圾的处理提供了极大的方便[13-14].本文以外卖中常用的塑料制品为实验对象,
对外卖包装中的3种塑料单组分及其混合物进行热重实验，研究各组分及其混合组分的热解特性和动力学参数，这对外卖垃圾处理设备及工艺的设计具有重要意义. 1 材料与方法 1.1 材料和实验设计
实验用的3种原料(PP,HDPE 和PS)是购买自中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产的塑料颗粒.将PP 、HDPE 和PS 塑料原材料在106℃的环境下干燥8h，脱除原料中含有的水分，使用800Y 高速多功能粉碎机打碎，经研磨后过80目标准分样筛.一般情况下每份外卖订单包括:2个PP 餐盒和1个PP 汤勺，重量总计约为40g,1个PS 餐盒约为5g,1个塑料袋5g 左右.PP/HDPE/PS 混合组分的制备：研磨后的塑料组分用Precisa XB 220A 天平称重, PP 、HDPE 和PS 按质量比8:1:1混合均匀后装入离心管中待用.
试验采用德国NETZSCH 公司的TG 209F3，实验前2h 打开机器，待设备稳定后通入N 2吹扫10min，吹扫气流量设置为20mL/min，热解反应气氛为99.9999%高纯度氮气，流量设置为50mL/min，反应容器选用氧化铝坩埚.实验温度从313K 升到973K，升温速率分别取10, 20, 30和40K/min.每组实验重复做3次以上，以消除环境或人为因素的干扰，保证实验曲线的再现性. 1.2 动力学模型 在固相体系热解动力学分析过程中，多重扫描速率法是一种较为常用的方法.通过不同升温速率下测得的多条TG 曲线上同一转化率处的数据，在不涉及动力学模式的前提下获得较为可靠的活化能值[15]
.
在热重法分析固体热解过程中，非等温条件下
的动力学方程:
d /exp(/)()A E RT f dt
α
βα=⋅− (1) 式中:α为转化率,%;β为升温速率,K/min;A 为指前因
子;R 为气体常数，取值8.314J/(mol·K);E 为活化能, kJ/mol;T 为反应温度,K;f (α)为微分形式的机理函数. 1.3 无模型法
热重曲线的数据处理方法分为积分法和微分法，其中积分法以Flynn -Wall -Ozawa (F -W -O )法
[16-18]为代表，微分法则有Kissinger -Akahira -
Sunose(K -A -S)法和Starink 法[19-
西安民生集团股份有限公司21].在不假设机理
函数的前提下，积分法和微分法互补可提高分析结果的可靠性，并且3种方法的方程可用通式(2)表示:
ln()/U U C BE R T
β
=− (2)
式中：参数B ,C U 可视作方程的斜率和截距，对K -A -S 方程,U =2,B =1,C =ln[AR /E αG (α)]；对Starink 方程, U =1.8,B =1.0037,C =ln[AR /E αG (α)]；对F -W -O 方程,U =0,B =1.052,C =ln[AE α/RG
(α)]. E α表示不同转化率(α)下的活化能;G (α)为积分形式的机理函数.
将4个升温速率下获得的热重实验数据带入K -A -S 、Starink 和F -W -O 方程中，分别以ln(β/T 2)、ln(β/T 1.8)和ln(β)对温度倒数1/T 做曲线，用origin 软件对曲线进行线性回归，得到9条拟合曲线的斜率和截距，通过直线的斜率和相关系数可计算得到不同转化率下的活化能[22-
23].
混合物的理论活化能(E c )为混合物中各组分活化能的加权平均，计算公式为:
3=1
C i i i E E Z =⋅∑ (3)
式中:E i 为混合物中各组分在相同转化率下的活化能,kJ/mol;Z i 为混合物中各组分所占比例,%. 1.4 模型拟合法
在非等温动力学分析中，不同研究者在相同实验条件下总结出同一物质的动力学参数可能出现较大偏差，其原因之一就是选择的机理函数形式不能完全解释实际的反应过程，因此逻辑选择较为合理的最概然机理函数就显得十分重要[24].本文采用Coats -Redfern(C -R)和Malek 结合的方法，可以避免机理函数逐一尝试的麻烦[25].
Malek 法是将实验数据转化成定义函数y (α)，若实验曲线与标准曲线重叠，或实验数据点大部分落在某一标准曲线上，则可确定该标准曲线所对应的
f (α)或G (α)就是热解过程的最概然机理函数[26].其中定义函数y (α)的表达式为:
250%
50%d ()()()d ()()d (50%)(50%)()d T f G t y T f G t ααααα⋅=⋅=
(4)
1758 中 国 环 境 科 学 41卷坡度板
式中:T 50%, (d α/d t )50%, f (50%)和G (50%)分别是转化率为50%时的反应温度(K)，失重速率(min -
1)，机理函
数的积分形式和微分形式.华山初级中学
选用表1中所列20种常用的机理函数，将理论数据:αi (i =10,20,……,90%)和α50%，带入定义函数y (α)方程的左侧等式，做出20条标准曲线，其中有多条同族曲线重合.将两种混合物样品的热重实验数据:αi ,
T i ,(d α/d t )i (i =10,20,……,90%)和α50%,T 50%,(d α/d t )50%带入定义函数y (α)方程的右侧等式，做出两步热解过程的实验曲线.
C -R 法是热分析曲线的动力学分析过程中常
用方法，其积分形式的表达式为[25]:
2()ln[]ln[
](12/)G E AR RT E RT E T αβ=−+− (5) 对于塑料的热解温度区间和活化能来说，式中
ln[AR /βE (1-2RT /E )]接近于固定常数[24]，故方程(5)可用线性方程y=ax+b 表示，其中a=1/T , b=ln[AR /βE (1-2RT /E )].
表1 常用的固体热解动力学机理函数
Table 1 Solid pyrolysis kinetic functions commonly used
反应机理 编号 代码
G (α) f (α) 1
P 2 α1/2 2α1/2 2 P 3 α1/3 3α2/3 幂函数法则
3 P
4 α1/4
4α3/4
4 A 1/2 [-ln(1-α)]2 1/2(1-α)[-ln(1-α)]-
15 A 1 -ln(1-α) (1-α) 6
A 4/3 [-ln(1-α)]3/4 4/3((1-α))[-ln(1-α)]1/47 A 3/2 [-ln(1-α)]2/3 3/2((1-α))[-ln(1-α)]1/38 A 2 [-ln(1-α)]1/2 2((1-α))[-ln(1-α)]1/29 A 5/2 [-ln(1-α)]5/2 2/5((1-α))[-ln(1-α)]3/510 A 3 [-ln(1-α)]1/3 3((1-α))[-ln(1-α)]2/3随机成核随后生长
11 A 4
[-ln(1-α)]1/4 4((1-α))[-ln(1-α)]3/4
12
F 3/2 2(1-α)-3/2 (1-α)
-1/2
13 F 2 (1-α)-1 (1-α)2
反应级数
14
F 3 (1-α)-
2 1/2(1-α)
3 15 R 2 1-(1-α)1/2 2(1-α)2/3 相边界反应
16 R 3 1-(1-α)1/3 3(1-α)1/2
17
D 1 α2 1/2α-
1
18 D 2 α+(1-α)ln(1-α) [-ln(1-α)]-
北京建筑机械厂
1
19 D 3 [1-(1-α)1/3] 2 3/2(1-α)2/3
[1-(1-α)1/3]
-1
扩散模型
20
D 4
1-2/3α-(1-α)2/3 3/2[(1-α)2/3-1]-
1
1.5 补偿效应
在已有的文献中可以发现，无模型法不能同时获得动力学三参数(活化能、指前因子和机理方程)，且一个参数出现偏差会影响另外两者的准确性[27-28].模型拟合法又需提前假设机理函数，如很多
文献都将热解机理看作一级反应，然而对于组分复杂固体聚合物单品或混合物，一级反应模型不能完全解释热解的过程，这将会导致动力学参数存在较大误差[29-31].因此本研究通过无模型法获得较为可
靠的活化能，将其作为模型拟合法确定机理函数的依据之一，从而获得能解释反应过程的动力学参数.但是，这种方法虽然避免了假设机理函数可能引起的误差，获得了更为可靠的活化能值，但忽略了升温速率对热解机理的影响，因此需要对获得的动力学参数的准确性做进一步验证.
动力学补偿效应通常是指ln A 与E 呈现线性关
系的现象[25]，其数学表达式为; ln a b A E =+ (6) 式中:a 和b 为补偿参数, a 的单位为mol/kJ.
2 结果和讨论 2.1 热分析
PP 、HDPE 、PS 聚合物单品及PP/HDPE/PS 混合物具有相似的热解行为，热解过程均为一步完成,
主要与它们分子结构相似有关，这与已有文献中的研究结果一致[32-
34].
如表2所示，当升温速率为10K/min 时,3种聚合物单组分及其混合物的TG 曲线上均存在一个剧烈失重阶段.其中,PP 的热解区间为706.65~741.15K，样品的质量损失为76.05%, HDPE 热解区间为733.85~ 762.35K，对应的质量损失为77.75%，而PS 相应的热解区间为667.55~697.55K，质量损失为74.44%.在此阶段PP 、HDPE 和PS 分子链随机断裂而开始分解，导致聚合物重量的剧烈降低，热解过程中还会发生一些二次缩合反应[32-
34].高分子材料热解失重的温度可以表示
其化学稳定性，可以发现3种聚合物单品的初始热解温度排序PS<PP<HDPE, 说明HDPE 制品的耐热性能最好，而PS 制品应避免在高温条件下的长时间应
用;PP 的热解温度区间最宽,PS 次之，而HDPE 最窄，这与分子链的支化度高低以及键能的大小有关.PP/HDPE/PS 混合物的热解区间为683.85~738.25K，质量损失为79.96%.混合物热解过程的质量损失比3种聚合物单品高，这可能是由于热解过程中各组分间存在的协同作用占主导地位[39].相应的，当升温速率为10K/min 时,3种聚合物单组分及其混合物的DTG 曲线上均存在一个峰值热解速率.其中,3种聚合物单组
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分PP 、HDPE 和PS 的峰值热解速率分别为25.99, 35.71和31.23%/min，对应的最佳热解温度为724.35, 746.55和685.65K；而混合物 PP/HDPE/PS 峰值热解速率为23.04%/min，最佳热解温度为722.85K，与PP 单组分的热解特性较为相似，这可能是PP 在混合物中所占比重较大，从而主导了混合物的热解过程.
表2 PP, HDPE, PS 和PP/HDPE/PS 混合物的热解特性
Table 2 Pyrolysis behavior of PP, HDPE, PS and
PP/HDPE/PS mixtures
热解温度区间(K) 样品
升温速率β(K/min)
T o1/T f1
T p
最大失重速率
(d α/d t )max(%/min)质量损失S (%)
10 706.65~741.15 724.35
25.99 76.0520 721.15~756.05 741.75 56.84 76.5830 726.95~763.35 749.95 83.11 76.53PP
40 731.35~769.35 753.95 102.07 76.0310 733.85~762.35 746.55
35.71 77.7520 745.25~774.75 762.85 64.64 78.6330 753.55~784.15 770.95 91.91 78.99HDPE
40 758.55~789.15 777.35 125.72 79.4510 667.55~697.55 685.65
31.23 74.4420 676.05~711.55 698.25 55.31 77.6230 685.25~719.15 704.75 83.85 75.5PS
40 694.15~727.25 714.95 111.84 73.2410 683.85~738.25 722.85
23.04 79.9620 697.95~752.75 736.15 40.59 79.0730 710.35~764.15 741.25 59.2 78.31PP/HD PE/PS
40 717.15~771.65 754.55
82.85
78.03
注:T o1/T f1为热解的起始/结束温度;T p 为最大失重速率对应的温度.
2.2 动力学分析
2.2.1 无模型法分析 在转化率为10%~90%时，分别采用3种无模型法(K -A -S 、F -W -O 和Starink)得到PP 、HDPE 和PS 的活化能变化趋势(图1).3种方法获得的活化能随转化率变化趋势基本一致，且活化能大小排序为F -W -O>Starink>K -A -S.PP 的活化能在221.0~229.1kJ/mol 范围内变化,HDPE 的活化能在214.5~246.5kJ/mol 范围内变化,PS 的活化能在189.4~206.0kJ/mol 范围内变化,PP/HDPE/PS 混合物的活化能在17
3.1~190.6kJ/mol 范围内变化，活化能的差异主要在于聚合物分子链中化学键的数目和类型的不同，分子结构的支化度不同会改变化学键分布，从而影响热解过程中的动力学参数[40].其次，可以发现在不同的转化率条件下，聚合物的活化能值在一定的范围内浮动变化,PP 热解初始和结束阶段，活化能值较为平稳，但中期出现了向下的突变，这可能与聚合物热解过程中反应速率的变化有关[41].对于HDPE
和PS 聚合物，在热解过程初始阶段时，活化能的变化幅度比较显著，中后期逐渐趋于平稳，这可以
归因于等转化率法处理低转化率水平的实验数据时，热解初始阶段产生的气体引起仪器内部气流的浮动，天秤测量值可能出现的微小变化，会对参数的计算造成极大影响[42].由图1(d)可知，混合物的实验值低于理论值，说明混合物间存在明显的协同作用，各组分间的复杂反应有利于混合物的热解过程.
2.2.2 模型拟合分析 如图2(a),(b)所示，通过热解反应数据的实验曲线和标准曲线对比，可以发现3种聚合物单品PP 、HDPE 和PS 热解实验的数据点与4, 5, 6 , 7, 8, 9, 10和11号方程贴合度更好，符合随机成核随后生长机理；而混合物PP/HDPE/PS 在热解前、中期实验曲线接近4, 5, 6, 7, 8, 9, 10和11号方程，符合随机成核随后生长机理，但在热解后期更倾向于16和19号方程，符合三维扩散D 3和三维收缩球体R 3机理，热解的整体过程更倾向于随机成核随后生长机理.可以发现PS 组分的整个热解过程与标准曲线的拟合度均较高,PP 和PP/HDPE/PS 反应前、中期拟合度较高，后期出现了轻微的偏离现象，而HDPE 数据的实验曲线和标准曲线的拟合程度稍差.然而，由于每条标准曲线所代表的热解机理模型可能对应多个方程，所以仍需对机理方程的形式做进一步确定.
分别将4, 5, 6, 7, 8, 9, 10和11号待定方程对应的积分形式G (α)和热重实验数据带入C -R 方程，采用origin 软件对所得的8条曲线进行最小二乘法拟合，拟合结果显示曲线的线性相关系数均高于0.99.综合考虑曲线的线性相关度和无模型法获得的平均活化能值，得到PP 、HDPE 和PS 实验数据与最概然机理函数G (α)在C -R 方程下的曲线(图3)，最终确定PP 、HDPE 和PS 热解机理均属于随机成核随后生长，其中PP 和PS 热解反应符合A 3/2方程，而HDPE 热解反应与A 2方程拟合度较高.同样地，分别将
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 15和18号待定方程对应的积分形式G (α)和热重数据带入C -R 方程，得到PP/HDPE/PS 混合物实验数据与最概然机理函数G (α)在C -R 方程下的曲线，其拟合结果和活化能值如图2(d)所示，从而确定混合物热解过程更贴近于A 4/3.对比3种聚合物单品及其混合物的机理拟合结果，可以发现具有相同成核机理(A n )的聚合物组成的混合物，其热解机理并未发生改变，且机理方程中的n 值介于其组
1760 中 国 环 境 科 学 41卷
分之间.本研究中所有的反应机理都是根据热重实验数据来选择的，然而，在热解过程中反应机理相当复杂，对比无模型方法得到的平均活化能可以发现, 模型拟合法得到PS 的活化能与无模型法接近，而PP 、HDPE 和PP/HDPE/PS 的活化能偏低，这也与C -R 法中的拟合结果相一致.因此，合理选择能够完全解释热解过程的反应机理，对动力学参数的准确性具有重要意义.
天体物理学
将模型法确定的机理函数的G (α)带入K -A -S 、F -W -O 和Starink 法的方程中，分别得到PP 、HDPE 、PS 和PP/HDPE/PS 的指前因子A ，由表3可以看出,K -A -S 和Starink 法得到的指数前因子比较接近，而F -W -O 法的结果与前者表现为数量级的差异.由于原料来源和实验条件等因素的影响，本文总结动力学结果与已有的文献研究可能存在一些差异[43-44].
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0.9
1.0
219
222
225 228 231
E (k J /m o l )
α Starink
PP
a
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
210
220
230
240
250
E (k J /m o l )
α
Starink
b
HDPE
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0.9
1.0
185
190
195 200 205 210
E (k J /m o l )
α
Starink PS
c
图1 PP, HDPE, PS 和PP/HDPE/PS 混合物在转化率为10%~90%范围的活化能
Fig.1 The activation energy of PP, HDPE, PS and PP/HDPE/PS mixtures in the range of conversion rate of 10%~90%
图1(a),(b)和(c)中，误差棒上/下限分别对应F-W-O 和K-A-S 法下的活化能；图1(d)中活化能的E c 和E i 代表混合物活化能的理论值和实验值
0 0.1 0.2 0.3 0.40.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 y (α)
α
0.10.20.30.40.50.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
00.20.40.60.81.01.21.41.6
1.8
2.0
y (α)
阿西土陶α
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