聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC ）是一种水溶性好的阳离子高分子聚合物，被广泛用于
石油开采、造纸、水处理等领域［1-2］。合成PDMC 的方法主要有溶液聚合法（水溶液聚合、有机溶剂聚合）、
苏
耿1，姜亚洁1，鞠洪斌1，王亚魁1，於水新2，骆晔媛2，耿
涛1
（1.中国日用化学工业研究院，山西太原030001；2.上海艾肯化工科技有限公司，上海200333）
摘要：以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
（DMC ）作为单体，通过自由基聚合制备了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC ），并用红外光谱和核磁共振氢谱进行结构表征。采用正交实验考察DMC 用量、反应温度、引发剂和引发助剂用量对PDMC 特性黏度的影响。结果表明：当单体用量为40%、反应温度为65℃、K 2S 2O 8用量为0.70%（对DMC 质量）、Na 4EDTA 用量为0.04%（对DMC 质量）、反应时间为5h 时，PDMC 的特性黏度为1.81dL/g 。在正交实验优化的基础上，采用不同用量的DMC 制备了不同特性黏度的PDMC 。PDMC 对硅藻土废水有良好的絮凝能力，在絮凝实验条件相同的情况下，特性黏度越大，絮凝效果越好。 前缀
关键词：聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；自由基聚合；特性黏度；絮凝能力
中图分类号:TQ423文献标志码:A
文章编号:1004-0439
（2021）03-0015-04Preparation of poly(methacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride)
with different intrinsic viscosities
SU Geng 1,JIANG Yajie 1,JU Hongbin 1,WANG Yakui 1,
YU Shuixin 2,LUO Yeyuan 2,GENG Tao 1
(1.China Research Institute of Daily Chemical Industry,Taiyuan 030001,China;2.Shanghai
ICAN Chemical S&T Co.Ltd.,Shanghai 200333,China)
Abstract:Poly(methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride)(PDMC)was prepared by radical polym⁃
erization using methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride (DMC)as monomer.The structure of PDMC was characterized by IR and 1H NMR.The effects of DMC amount,reaction temperature,initiator and initiator on the intrinsic viscosity of PDMC were investigated by orthogonal experiment.The results showed that the in⁃trinsic viscosity of PDMC was 1.81dL/g when the amount of monomer was 40%,the reaction temperature was 65℃,the amount of K 2S 2O 8was 0.70%(on the mass of DMC),the amount of Na 4EDTA was 0.04%(on the mass of DMC),and the reaction time was 5h.On the basis of orthogonal experiment,PDMC with differ⁃ent intrinsic viscosity were prepared by using different amount of DMC.PDMC has good flocculation ability for diatomite wastewater.Under the same experimental conditions,the higher the intrinsic viscosityis,the better the flocculation abilityis.
Key words:poly(methacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride);free radical polymerization;intrinsic
viscosity;flocculation ability
不同特性黏度聚甲基丙烯酰氧乙基
三甲基氯化铵的制备
收稿日期：2019-07-30
基金项目：国家重点研发计划资助项目（2017YFB0308900）；伽蓝研究基金资助项目（JALA2017）作者简介：苏耿（1994—），男，陕西人，硕士，主要从事聚季铵盐的合成，E-mail ：*****************。通信作者：耿涛，E-mail ：***************
。
印染助剂
TEXTILE AUXILIARIES
Vol.38No.3Mar.2021
第38卷第3期2021年3月
印染助剂38卷
反相乳液聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等。水溶液聚合法的成本低廉，受到大多数学者的青睐［3-4］。本实验以K2S2O8为引发剂，采用水溶液聚合法制备聚合物PDMC，探讨DMC用量、K2S2O8用量、Na4EDTA
用量、反应温度及时间等对聚合物特性黏度的影响，并通过正交实验得到较佳合成工艺，在此基础上，采用不同用量DMC制备不同特性黏度的PDMC，探讨PDMC特性黏度对絮凝性能的影响。
1实验
1.1试剂
K2S2O8（分析纯，天大化学实验厂），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC，工业级，质量分数80%，山东万多鑫化工有限公司），Na4EDTA、硅藻土（分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司）。
1.2制备方法
依次称取单体DMC50.0000g、水50.0000g、引发剂K2S2O80.2800g［0.70%（对DMC质量）］和引发助剂Na4EDTA0.0400g［0.10%（对DMC质量）］于250mL三口烧瓶中，并通入氮气至反应结束，室温下搅拌，水浴升温至65℃，回流6h后冷却至室温，得到淡黄胶状产物。
1.3测试
特性黏度：按照GB/T12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》测定。
结构表征：聚合胶状产物PDMC经丙酮提纯、真空干燥、粉碎得到粉状PDMC样品，采用KBr压片进行IR测试，以D2O为溶剂进行1H NMR测试。
絮凝能力：配制1%的硅藻土（平均粒径5μm）悬浮液，取100mL置于150mL烧杯中，滴入不同分子质量的阳离子PDMC溶液，使絮凝体系中PDMC质量浓度为0.3mg/L，用磁力搅拌器高速搅拌30min后停止，20min后取上层清液，用紫外-可见分光光度计在560nm处测试透光率。
2结果与讨论
2.1PDMC制备工艺优化
2.1.1K2S2O8用量
由图1可知，当K2S2O8用量在0.10%~0.70%时，随着引发剂用量的增大，PDMC的特性黏度增大。引发剂是产生自由基聚合的活性中心，引发剂用量较少时，溶剂的“笼子效应”使引发效率偏低，聚合反应速率慢，PDMC特征黏度低；当引发剂用量不断增加时，在满足“笼子效应”和诱导分解的消耗后，多余的引发剂开始引发聚合反应，PDMC的特征黏度增大，在用量为0.70%时达到最大；但当用量在0.70%~1.00%时，随着引发剂用量的增大，PDMC的特性黏度降低。这是由于引发剂用量过多，引发速率迅速提高，体系中自由基浓度急剧增大，体系温度急剧上升，反应体系受热不均，部分反应发生暴聚，聚合物无法形成大分子链。因此最佳引发剂用量为0.70%。
2.1.2DMC用量
由图2可以看出，当DMC用量为30%~40%时，随着单体用量增大，自由基诱导单体反应的概率增加，聚合物特性黏度增大。但当用量超过40%时，单体间有效碰撞概率增加，反应速率加快，聚合反应放出大量热量不能及时散发，反应速率进一步增加发生暴聚；同时，大幅升温还会使引发剂过早分解，聚合反应剧烈，平均聚合度下降，PDMC特性黏度下降。因此DMC最佳用量为40%。
2.1.3反应温度
由图3可知，随着反应温度的升高，PDMC的特性黏度不断增大，因为温度升高，单体自由基活性提高，反应速率加快，聚合物特性黏度增加；当反应温度大于65℃时，PDMC特性黏度下降，因为反应温度过高，自由基分解速度过快，链转移速率大于链增长速率，使引发剂诱导分解［5］，引发效率下降，PDMC特性黏度下降。因此，最佳反应温度为65℃。
DMC用量/%
Na4EDTA用量0.10%，K2S2O8用量0.70%，55℃，6h
图2DMC用量对PDMC特性黏度的影响
特
性
黏
度
/
(
d
L
·
g热工自动化技术
-
1
)
30
■
1.2
1.3
1.1
1.5
1.6
1.4
1.7
■
■弯头展开图
■
354045
K2S2O8用量/（%，对DMC质量）
DMC用量40%，Na4EDTA用量0.10%，55℃，6h
图1K2S2O8用量对PDMC特性黏度的影响
特
性
黏
度
/
(
d
L
·
g
-
1
)
0.20
■
00.400.600.801.00
1.2
1.3
1.1
1.5
1.6
1.4
1.7
■
■
■
16
3期
2.1.4
Na 4EDTA 用量
由图4可看出，随着Na 4EDTA 用量的增加，PDMC
特性黏度先增大后减小。可能是因为DMC 中有少量金属（铁、铜）离子，Na 4EDTA 用量较少时可以络合体系中的微量金属离子，起阻聚作用的金属离子减少，进而提高PDMC 的特性黏度［6］。但是当Na 4EDTA 用量进
一步增加时，因自身也是一种杂质，阻碍了聚合反应的进行，PDMC 特性黏度降低。因此最佳的Na 4EDTA
用量为0.04%。
2.1.5
反应时间
由图5可知，随着反应时间延长，PDMC 的特性
黏度增大，当反应时间超过5h 后，PDMC 的特性黏度趋于平稳。因为随着反应时间延长，体系中的自由基被逐渐耗尽，聚合物链增长速率变慢，聚合速率降低，所以当反应时间超过5h 后，PDMC 的特性黏度增长速率趋于平缓。因此反应时间选择5h 。
2.2
正交实验
取DMC 在一定条件下进行自由基聚合，反应时
间控制在5h 。由表1可知，R A >R B >R D >R C ，说明DMC 用量对PDMC 特性黏度影响最大，其次是反应温度、引
发助剂用量和引发剂用量。PDMC 较佳合成工艺为
A 2
B 1
C 2
D 2，即DMC 用量40%，65℃，K 2S 2O 8用量0.70%，Na 4EDTA 用量0.04%，5h 。在较佳工艺条件下重复实验3次，PDMC 特性黏度为1.81dL/g 。
2.3
结构表征
由图6可知，DMC （ν，cm -1）：3017~2956，1470（C
—H ），1712（C O ），1618（C C ），1293~1194（C —O —C ），954（C —N ）；PDMC （ν，cm -1）：3017~2956，1470（C —H ）
和1618（C C ）弱于DMC ，954（C —N ），1712（C O ），1
293~1194（C —O —C ）。
由图7可以看出，DMC 的化学位移：6.43~5.75
（CH 2C ），4.52（—O —CH 2—），3.82（—N —CH 2—），3.25
［s ，—N(CH 3)3］，1.90（s ，C —CH 3）。PDMC 的化学位移：
反应温度/℃DMC 用量40%，K 2S 2O 8用量0.70%，Na 4EDTA 用量0.04%，6h
图3
反应温度对PDMC 特性黏度的影响
特性黏度/(d L ·g -1)
55
■
1.60
■
■
■
60
65
70
1.641.681.721.76反应时间/h
DMC 用量40%，K 2S 2O 8用量0.70%，Na 4EDTA 用量0.04%，65℃
图5
反应时间对PDMC 特性黏度的影响
特性黏度/(d L ·g -1)
■
010
1.21.31.11.51.61.41.8
■
■
■
2
4681.7■
序号12345678
9k 1k 2
k 3R
A
单体用量/%
353535404040454545
1.3431.7001.5830.357B 反应温度/℃657060657060657060
1.5931.5171.5170.076C
K 2S 2O 8用量/%
0.800.700.600.700.600.800.600.800.70
1.5271.5531.5470.026D
Na 4EDTA 用量/%0.050.040.030.030.050.040.040.030.05
1.5331.5631.5300.033特性黏度/(dL·g -1)1.371.351.311.751.671.681.661.531.56
表1
正交实验合成PDMC
T r a n s m i t t a n c e %
Wavenumber (cm -1)
4波数/cm -1图6DMC(a)、PDMC(b)的红外光谱图
——————Na 4EDTA 用量/（%，对DMC 质量）
DMC 用量40%，K 2S 2O 8用量0.70%，65℃，6h
图4
Na 4EDTA 用量对PDMC 特性黏度的影响
特性黏度/(d L ·g -1)
0.02■
1.64
■
■
■
01.681.721.760.040.060.080.10
■
—
—苏耿，等：不同特性黏度聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的制备17
印染助剂38卷
4.52（—O —CH 2—），3.82（—N —CH 2—），3.25［s ，—N(CH 3)3］，1.97（s ，—CH 2—C —），1.00（s ，—C —CH 3）。
IR 和1H NMR 证明已成功制备聚合物PDMC 。2.4
絮凝实验
根据正交实验的优化结果，对PDMC 特性黏度影响最大的因素是DMC 用量。固定Na 4EDTA 用量为0.04%、反应温度为65℃、反应时间为5h ，改变DMC
用量来制备PDMC ，不同DMC 用量制备的PDMC 特性黏度如图8所示。
由图9可知，随着PDMC 特性黏度的增加，硅藻土模拟废水的上层清液透光率先增加后趋于平稳，在特性黏度为1.38dL/g 时达到97%左右，对硅藻土模拟废水有良好的处理能力。
3结论
（1）以DMC 作为单体，通过自由基聚合成功合成
了PDMC 。
（2）当DMC 用量为40%、K 2S 2O 8用量为0.70%、
Na 4EDTA 用量为0.04%、65℃反应5h 时，PDMC 的特性黏度为1.81dL/g 。
（3）PDMC 对硅藻土废水有良好的絮凝能力，在絮凝实验条件相同的情况下，PDMC 特性黏度越大，絮凝效果越好。参考文献：苯甲酸的重结晶
[1]
JAEGER W,BOHRISCH J,LASCHEWSKY A.Synthetic polymers with quaternary nitrogen atoms-synthesis and structure of the most used type of cationic polyelectrolytes[J].Progress in Polymer Science,2010,35(5):511-577.
[2]
ZHAO F,HE J L.Preparations of novel flocculants and its applica⁃
tions in the paper-making wastewater[J].Tenside Surfactants Deter⁃gents,2011,48(4):318-322.
[3]贾旭.PDMDAAC 合成工艺、聚合反应机理及结构与性质的关系[D].南京：南京理工大学,2011.[4]
WU Y,ZHANG N.Aqueous photo-polymerization of cationic polyacryl⁃amide with hybrid photo-initiators[J].Journal of Polymer Research,
2009,16(6):647.
[5]张贞浴，张凤莲.超高分子量聚丙烯酰胺的合成研究[J].化学工程师,1995(6):4-6.
[6]
鞠久妹.DAC 、DMC 聚合反应工艺初步研究[D].南京：南京理工大学,2013.
（上接第6页）
介绍并不多。作为一种有较强触杀和胃毒作用的杀虫剂，苄氯菊酯击倒力强、杀虫速度快、对鳞翅目幼虫高效，广泛用于蔬菜、茶叶、果树、棉花等作物防治菜青虫、蚜虫、棉铃虫、棉红铃虫、棉蚜、
绿盲蝽、黄条跳甲、桃小食心虫、柑橘潜叶蛾、二十八星瓢虫、茶尺蠖、茶毛虫、茶细蛾等多种害虫。同时对蚊、蝇、跳蚤、蟑螂、虱子等卫生害虫也有良好的防治效果。因此将苄氯菊酯引入纺织产品主要用于防蚊和抗螨虫整理。但目前市场需求并不大，其对人的毒副作用尚不明确，估计应该是归类为生殖毒性物质和环境激素。综合目前的实际情况，现阶段暂无必要将苄氯菊酯纳入限制使用的范围。
K 2S 2O 8用量/（%，对DMC 质量）
■—15%；●—20%；▲—25%；▼—30%；◆—35%图8
不同DMC 用量制备的PDMC 特性黏度
特性黏度/(d L ·g -1)
0.5▲
1.01.5
2.0
3.50.40.60.2
1.01.20.81.4■
●◆ 2.53.0▼▲■●◆▼▲
殷一平■●
◆▼
▲
■●
◆▼
▲■
●◆▼
▲
■
●◆
赵铭胸围
▼▲●◆
▼
▲■
●◆▼
▲
■
●◆
▼■
PDMC 特性黏度/(dL·g -1)
图9
特性黏度对絮凝能力的影响透光率/%
0.4■
0.81.01.21.475
100■
■
■
808590950.6■
［ＣＨ
ＣＣＯ
Ｏ
ＣＨＣＨＮ
ＣＨＣＨＨＣＣｌ
Ｃ］ＣＨＣＣＯＯＣＨＣＨＮ
ＨＣＣＨＣＨＨＣＣｌ
6.5
7.0 4.54.03.53.05.56.0 5.0 2.52.01.51.00.50
b
a
a
d e
g
f
d
e
a
g
f
f
d
e a g
a
g
d e f
D 2O
D 2O
化学位移
图7
DMC(a)、PDMC(b)的1H NMR 谱图
［ＣＨ
18
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