收稿日期:2010 07 15；修回日期:2010 11 12
基金项目：水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07101 010)资助
作者简介：刘 锋(1963~)，男(汉族)，北京人，副研究员，从事环境化学研究。E mail: 通信作者：姜 霞(1974~)，女(汉族)，北京人，研究员，从事湖泊环境化学研究。E mail:jiangx
第32卷第3期2011年5月
质谱学报
Journal o f Chinese M ass Spectro met ry So ciety
Vo l.32 N o.3M ay 2011
HPLC ICP MS 法分析太湖沉积物中砷的形态及分布特征 刘 锋1，石志芳1,2，姜 霞1，李烔源1，陈玉红3
(1.中国环境科学研究院，北京 100012;2.郑州牧业工程高等专科学校，河南郑州 450000;
3.安捷伦科技有限公司(中国)，北京 100102)
摘要：以0.3mol/L 磷酸和0.1mol/L 抗坏血酸为提取试剂，对沉积物样品进行微波萃取。以2.0mmo l/L NaH 2PO 4/0.2mmo l/L EDT A(pH 6.0)为流动相，采用高效液相谱 电感耦合等离子体质谱(H PL C ICP M S)联用技术测定萃取液中As( )、As( )、M M A 和DM A 的含量。4种形态砷的谱峰在10min 内可以得到完全分离，标准曲线线性良好，样品的加标回收率范围为94.2%~110%，样品中砷形态的提取效率为80.4%~98.7%。研究表明，太湖表层沉积物中的砷主要为无机形态，未检出有机砷形态,As( )形态的含量高于A s( )，说明太湖表层沉积物基本上处于氧化性沉积环境中。近20年来，太湖湖底沉积物中砷的含量有了显著增加。检测的沉积剖面沉积物中砷的形态亦为无机形态，各沉积剖面沉积物中砷形态的相对比例没有显著差异。 关键词：砷形态；高效液相谱 电感耦合等离子体质谱(HP LC ICP M S)；沉积物；太湖中图分类号:O 657.63 文献标识码:A 文章编号:1004 2997(2011)03 0170 06
Speciation Analysis of Arsenic and Their Distribution Characteristic
in Sediments of Taihu Lake by HPLC ICP MS
LIU Feng 1,SH I Zhi fang 1,2,JIANG Xia 1,LI T ong yuan 1,CH EN Yu hong 3
(1.Chinese Resear ch A cademy of Envir onmental S ciences ,Beij ing 100012,China;2.Zhengz hou College of A nimal H us bandr y Eng ineer ing ,Zhengz hou 450000,China;
3.A gilent T echnologies (China),Beij ing 100102,China)
Abstract:0.3mo l/L phosphoric acid and 0.1m ol/L asco rbic acid w ere used to extract the sediment samples follow ing a microw ave assisted extraction procedur e. 2.0m mol/L NaH 2PO 4/0.2mmo l/L EDT A (pH 6.0)w ere used as the m obile phase,to determine the
concentration o f As( ),As( ),MM A and DM A in the extracted liquid by hig h perfo rm ance liquid chrom atog raphy inductiuely coupled plasm a mass spectrom etry (H PLC ICP MS).T he chrom atog raphic peaks of 4ar senic species are co mpletely separated in 10m in.The linear cor relations are satisfactory.T he r ecoveries are betw een 94.2%and 110%.T he ex traction efficiency o f arsenic species w ere 80.4% 98.7%.The results show that arsenic
species in the surface sediments of T aihu Lake are m ainly inorg anic arsenic.A nd org anic ar senic species are not detected.The co ntent of As( )in the samples are hig her than that o f As( ),w hich indicate that the surface sediments of T aihu Lake basically ar e in the ox idi zing environment.In the recent20year s,the arsenic co ntent in the sedim ent of Taihu Lake had increased ev idently.T he ars
enics w ere inorg anic species in the vertical profiles o f sedi m ent,and there w ere no remarkable differences for the r elative ratio s o f the arsenic species in each section.
Key words:arsenic speciation;high performance liquid chrom atog raphy inductiv ely coupled plasma m ass spectrometry(H PLC ICP M S);sediment;T aihu Lake
除天然源外，工业排放和农药化肥是环境中砷的主要来源，地壳岩石圈上部砷的平均含量为5m g/kg，而我国一些地区自然土壤含砷量的算术平均值为(11.5 8.41)m g/kg[1]。在天然水体中，砷主要以砷酸盐(水体溶解氧饱和的状态下)和亚砷酸盐(中等还原条件下)存在。在水与沉积物的交换界面，水中的几种砷酸根会被水合氧化铁吸附或生成共沉淀，也可以被氢氧化铝和粘土所吸附，还可通过同晶置换而富集于磷酸盐沉淀中；亚砷酸在行为上类似于砷酸，也可以被氧化铁吸附或共沉淀，还易被金属硫化物吸附或共沉淀。在还原环境中，砷酸可以被还原为亚砷酸，在微生物的作用下，逐级被甲基化为甲基砷、二甲基砷或三甲基砷[2]，从而被释放回水体或大气，或通过鱼和浮游生物被富集。
砷及其化合物是剧毒污染物，不同形态砷的生物毒性差异很大，总体来说，无机砷化合物的毒性远高于有机砷化合物，三价砷化合物的毒性远高于五价砷化合物[3]。因此，砷总量的测定已经不能够充分反映砷化合物的环境健康效应，砷形态分析研究对砷的环境毒理学和生物地球化学循环研究具有重要意义[4]。
高效液相谱(H PLC)法具有较高的分离性能，其联用技术在砷的形态分析中已得到广泛应用，从技术的发展趋势来看,H PLC和电感耦合等离子体质谱(ICP MS)联用是发展较为完善的技术之一[5]。在应用上，样品中砷化物的提取技术是关键，提取方法有微波萃取、超声提取、振荡提取和液液提取等[6 7]，对于沉积物样品，通常以非氧化性的磷酸盐为提取剂[8 9]。对提取技术的要求是样品中各种砷形态应有较高的提取效率，且不会造成砷形态的转化。本研究利用高效液相谱 电感耦合等离子体质谱(H PLC ICP MS)建立包括As( )、As( )、MM A和DMA 的在线分析方法，并借助于该方法详细考察太湖湖区沉积物中砷的形态及其分布特征。
1 实验部分
1.1 仪器
Ag ilent1200高效液相谱仪：美国Aglent 公司产品，配有在线真空脱气机、梯度四元泵、手动进样器、PEEK定量环(20 L)、保护柱(G3154 65002)、离子交换柱(4.6mm 150mm i.d.,G3154 65001);Agilent7500a电感耦合等离子体质谱仪：美国Ag lent公司产品，配有PFA(100 l)同轴雾化器;M illipore超纯水机(Milli q g);CEM微波消解仪(M ars Xpress); Chirst冻干机(A lpha2 4/LD plus)。乳糖酸阿奇霉素
1.2 试剂和标样
砷标准物质：亚砷酸根(AsO33-, GBW08666)、砷酸根(A sO43-,GBW08667)、一甲基砷(CH3AsO32-,GBW08668)、二甲基砷(C2H7AsO2,GBW08669)；将4种单标配制成2 m g/L(以砷计)的储备液,4 避光保存；分析时用超纯水稀释为5、10、20 g/L混合标准系列。
水系沉积物成分分析标准物质(GBW07307)：用于确定总砷的消解方法。
流动相:2.0mmol/L NaH2PO4/0.2mmol/L EDTA(pH6.0)。
调谐液:10 g/L7Li、89Y、140Ce、205Tl，购于A gilent公司。
超纯水(电阻率18.2M cm)。
1.3 HPLC及IC P MS工作条件
测试前用调谐液对ICP M S进行调谐，使89Y的灵敏度达到最优，从而使75As有较高的灵敏度和较低的检出限。
由于40Ar和35Cl易形成75Ar Cl多原子离子，干扰75As。因此，在总砷的测定中，使用干扰
171
第3期 刘 锋等:H PL C I CP M S法分析太湖沉积物中砷的形态及分布特征
方程校正75
ArCl 对75
As 的干扰；干扰校正公式推导如下:
75
As=
75
M -
75
ArCl=
75
M -{77A rCl(35Cl
丰度/37
Cl 丰度)}
即,75A s=75M-{77ArCl(3.127)}(1)
但是，质荷比为77的离子除了40A r 37Cl 还有77
Se,
77ArCl=77
M-{82Se(77Se 丰度/82
Se 丰度)}77
ArCl=
77
M-{82Se(0.874)}(2)
联立方程(1)和(2)，得式(3):
75
As=75
M -77
M (3.127)+82
Se(2.733)(3)
但质荷比为82的离子还有82Kr,82Se=82M-{83Kr (82Kr 丰度/83Kr 丰度)}82
Se=
82
M-{83Kr (1.009)}
(4)
联立方程(3)、(4)，得到干扰方程如下:75As=75M -77
山萘酚
M (3.127)+82M (2.733)-83
M (2.757)
在砷的形态分析中，采用时间分辨分析模
式，仪器同时监测75钋-210
As 和35
Cl 的信号，在谱条件优化时，避免Cl 的出峰时间与各种目标砷形态重叠，用以排除75
ClAr +
干扰峰
[10]
，
详见2.1.
1。总砷和砷形态分析的主要仪器参数列于表1。
表1 总砷和砷形态分析的仪器参数Table 1 Instrum ental param eters f or total As determination and As speciation analysis
仪器参数砷形态总砷ICP M S金山px
RF p ow er 1500W 1300W RF m atch ing 1.66V
1.66V
Carrier gas 0.65L/min 1.12L/min M ake gas 0.45L/min 0L/min Nebulizer pum p
0.3r/s 0.1r/s
HPLC
Flow 1mL/m in In jection volume
20 L
洞口墨晶石雕1.4 总砷的消解方法
准确称取0.1g 沉积物样品，加入10m L 优级纯硝酸，用微波消解仪进行消解。以GBW07307为标准样品，参照EPA 方法3051[11]对升温程序做适当调整，列于表2。消解完毕，用去离子水将样品转移到50mL 容量瓶中定
容，过0.45 m 滤膜,4 下保存。
1.5 砷形态的萃取方法
准确称取0.2g 沉积物样品，加入10m L 0.3mol/L 磷酸和1mL 0.1mol/L 抗坏血酸进行微波萃取。萃取程序参考文献[7]，设置10m in 由室温升至95 ，保持20min，待冷却至室温后，将萃取液转移并定容至25mL，静默后取上清液过0.22 m 醋酸纤维滤膜，于4 下保存，备用。
表2 微波消解的升温程序
Table 2 The temperature protocol for microwave digestion
阶段
功率
最大%升温时间/
min 设定温度/
保持时间/
min 116001008120121600100515053
1600
100
4
180
18
1.6 样品采集和保存
2009年10月至11月对太湖竺山湾(R1、R2、X1)、梅粱湾(R3、R4、X2)、贡湖(R5、X3)、胥湖(R6、R7、X4)、东太湖(R8、R9、X5)和开阔区(R10、R11、R12、R13、X6、X7)共计20个样点进行采样研究，采样点示于图1，其中R 为河流入湖河口,X 为湖心。
图1 太湖采样点示意图
Fig.1 Diagram of sampling sites in Taihu Lake
1.6.1 柱状沉积物样品的采集和保存使用彼得森柱状采样器(内径为60mm 、长度为100cm 的可分离PVC 管)，采到的柱状沉积物弃去上覆水，按流泥层、污染层、过渡层A 、过渡层B 和健
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质谱学报 第32卷
康层分为5层，分别装入封口袋内，排出袋内空气，密封，带回实验室进行冷冻干燥，除去植物和贝类等杂物，用玛瑙研钵研磨后，过100目筛，低温避光保存。
1.6.2 表层沉积物样品的采集和保存使用彼得森柱状采样器准确采集表层10cm 沉积物样品，按1.6.1方法进行处理和保存。
2 结果与讨论
2.1 沉积物中不同形态砷的分析方法验证
2.1.1 谱体系的选择 基于砷在环境中可能的存在形态，初步确定As( )、As( )、M MA 和DM A 4种砷形态作为主要考察目标。这4种砷形态主要以阴离子形式存在，其分离多采用离子交换机理，而磷酸盐通常作为阴离子分离的淋洗液，因此选择阴离子交换柱，磷酸二氢钠作为基础淋洗液。
由于实际样品中可能含有氯，在提取过程中含氯的物种会进入提取液中。而在ICP M S 测定时，等离子体中的Ar 易与样品基质中大量的Cl 结合形成75
ArCl 分子离子，若Cl 的含量过
高，则可能会严重干扰75
As 的测定。但样品中
的Cl 是以离子形式存在的(例如:Cl -或ClO 4-等)，当样品进入阴离子交换柱内进行谱分离时，样品中的所有离子都可能与谱柱作用，但不同离子的保留时间可能不同。这意味着，如果使Cl 离子的出峰时间与4种目标As 形态的出峰时间错开，即使样品中Cl 的含量很高，也只可能仅造成其出峰的这一小段时间内As 的基线变化，但4种A s 形态的谱峰并不会受到Ar Cl 干扰，因此不会影响砷形态的定量。对于离子交换谱而言，淋洗液的浓度、pH 值等因素对各种离子的保留时间影响较大，因此，通过优化谱条件，最终选择淋洗液为 2.0m mol/L NaH 2PO 4/0.2mm ol/L EDTA (pH 6.0)。在此条件下，含氯物种与4种As 形态的保留时间不同，有效避免了ArCl 对As 形态测定的影响。2.1.2 标准溶液谱图 按照所建立的H PLC ICP MS 分析方法，用5、10、20 g/L(以砷计)的A s( )、As( )、M M A 和DM A 混合标准溶液进样，得到不同砷形态标准溶液的谱谱图，示于图2。在10m in 内,4种形态砷的谱峰可以完全分离，标准曲线线性良好,r 2
>0.99。表明实验所采用的流动相和谱条件可
以满足分析的需要。
图2 不同砷形态的标准溶液谱图Fig.2 The standard chro ma tog ram
of arsenic speciations
2.1.3 检出限与重现性 在H PLC ICP MS 应用中,ICP M S 仅作为谱的检测器，因此检测限定义为信噪比(S/N )为3 1时所对应的浓度。计算进样量为20 L 时，本方法对As(III)、DMA 、MM A 、As (V )的检出限分别为0.49、0.81、0.93、1.4 g/L 。对20.0 g/L 的4种砷形态混合标准溶液连续测定6次(进样量为20 L)，峰面积相对标准偏差分别为As (III )2.8%、DM A
3.3%、MM A 2.2%、As (V )2.4%。
2.1.4 加标回收率 取3份沉积物样品，按照每种组分5m g/kg 的加入量，分别加入到As ( )、As( )、M M A 和DMA 标准溶液中，对加标样进行微波萃取后，计算样品的加标回收率，结果列于表3。样品的加标回收率为94.2%~110%，平均加标回收率为103%，表明该方法具有较高的准确性和可靠性。
表3 4种砷形态的加标回收率(%)
Table 3 Standard recoveries of 4arsenic speciations(%)
样品号As ( )As( )M M A DM A 197.4105106110294.2108106104394.4
宝马案99.3
110
99.0
平均
103
2.1.5 样品的提取效率 将本方法测定的样品中不同砷形态的量相加，与采用微波消解法测定
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第3期 刘 锋等:H PL C I CP M S 法分析太湖沉积物中砷的形态及分布特征
的总砷含量进行比较，计算样品中砷形态的提取效率，结果列于表4。样品中砷形态的提取效率为80.4%~98.7%，平均提取效率为91.0%。由此可见，采用本方法对沉积物中不同砷形态进行提取，其提取效率是较高的。
表4 沉积物中不同砷形态的提取效率Table 4 The extraction eff iciency of the arsenic speciations in se
diment
样品号 /(mg/kg)
总砷As( )As ( )As( )+As( )提取
效率/%R111.9 3.19 6.8410.084.2R213.5 2.728.7411.585.2X17.850.93 5.38 6.3180.4R312.5 2.548.2810.886.7R410.5 2.79 6.679.4690.1X211.0 2.198.4010.696.3R511.3 3.78 5.789.5684.7X38.74 1.85 6.468.3195.1R69.42 2.14 6.338.4689.8R711.6 1.199.3410.590.6X410.2 2.617.249.8597.0R89.22 1.51 6.588.0987.8R99.40 1.88 6.878.7493.0X5 6.51 1.46 3.95 5.4183.1R1013.0 2.399.5612.092.1R1111.5 3.008.0011.095.9R129.34 1.267.909.1698.2R1311.0 3.327.2410.696.3X69.02 2.46 6.158.6195.4X710.6 2.737.6710.498.7平均
10.4
2.30
7.17
9.47
91.0
2.2 太湖表层沉积物中砷的污染现状
对5个湖湾及开阔区域共20个采样点的样
品检测结果表明，太湖沉积物中总砷的含量范围介于6.51~13.46mg/kg 之间，平均为10.39m g/kg ，低于 土壤环境质量标准 (GB15618 1995)一级标准(15m g/kg )。由于太湖水体交换较充分，没有出现沉积物中砷严重聚集的区域，全湖砷的最高含量出现在竺山湾河流入湖口处，最低值出现在东太湖湖心处。竺山湾湖心和入湖口含量差别明显，梅粱湾和胥湖的湖心和入湖口处含量相当，且总体含量较高，贡湖和开阔区含量相当；东太湖相对砷的含量最低，无论是湖心处还是河流入湖口处的含量均低于全湖平均值，示于图3
。
图3 各湖区表层沉积物中砷的污染状况Fig.3 The arsenic pollution of sediment in diff erent regions of Taihu Lake
2.3 太湖表层沉积物中不同砷形态的分布特征
对样品中As( )、As( )、M M A 和DMA 的检测结果示于图4。结果表明，太湖湖区表层沉积物中的砷主要为无机形态，未检出有机砷形态。在无机砷中,As( )形态与As( )形态的比例约为1 3，这一比例关系在各湖区的表层沉积物中没有显著差异，表明太湖表层沉积物基
本上处于氧化性沉积环境中。
图4 太湖表层沉积物中不同砷形态的分布特征
Fig.4 The distribution of the arsenic speciations in sediment of Taihu Lake
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质谱学报 第32卷
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