能源是现代社会赖以⽣存和发展的基础，⼄醇作为⼀种优质的清洁能源，是很有应⽤前景的替代能源，它可由合成⽓催化转化制得。研发⼀种可以选择性⽣成⼄醇并具有⼯业化应⽤前景的催化剂是该领域的研究热点。 介绍了以合成⽓为原料直接转化制⼄醇⼯艺路线的研究进展，从技术和经济⾓度对合成⽓直接转化制⼄醇⼯艺路线进⾏了分析，并对其研究和应⽤前景进⾏展望。 关键词：合成⽓；⼄醇
引⾔
能源是⼈类⽣存和⽂明进化的基础。由于油⽓资源不⾜，中国⽯油对外依存度逐年增加，为了减少对化⽯能源的依赖，中国提出了⼤⼒开发新能源和可再⽣能源、优化能源结构的战略发展规划，以保障国家的能源安全[1]。⼄醇作为⼀种优质的液体燃料，不仅硫分较低，⽽且灰分也较低，特别是对⼈体的危害较⼩，被认为是替代和节约汽油的最佳燃料之⼀[2]。
⼄醇可以单独使⽤，也可以在汽油中掺加使⽤。在汽油中加⼈⼀定量⼄醇后，混合燃料的含氧量增加，⾟烷值相应提⾼，会在⼀定程度上降低汽车尾⽓中有害⽓体的排放。因此，⼄醇已经成为汽油中经常添
加的燃料之⼀。
1 ⼄醇的制取⽅法
迄今为⽌，⼄醇的⽣产⽅法有粮⾷发酵法、⽊材⽔解法、⼄烯间接⽔合法、⼄烯直接⽔合法、⼄醛加氢法、⼀氧化碳(⼆氧化碳)和氢⽓的羰基合成法等。这⼏种制备⽅法的技术经济指标见表1。
表1 ⼏种⼄醇⽣产⽅法的技术经济⽐较
从表1中的数据可以看出，⼄烯⽔合法和合成⽓合成法除动⼒消耗较⾼外劳动⽣产率是发酵法的50倍以上，产品成本和基建投资只有发酵法的1/2⾄1/5。⼄醛加氢法，由于⾸先要由⼄烯氧化制取⼄醛，增加了⽣产⼯序和设备，因此⽣产成本较⾼。⼄烯⽔合法则由于需要⼤量消耗⼄烯这⼀重要化⼯原料，也在⼀定程度上受到了限制。发酵法尽管是⼄醇的主要⽣产⽅法，占全球⼄醇总产量的90%以上，但是需要以粮⾷和经济作物为原料，如巴西以⽢蔗为原料，美国和欧盟以⽟⽶和⼩麦为原料。据统计，每吨⼄醇⼤约需要45⾕物、125马铃薯和更多的⽢蔗。虽然可以使⽤纤维素类原料⽣产⼄醇，但同时需要⾼成本的⽔解酶或酸，废液产量⼗分惊⼈，⽽且仍有10%⼀40%的⽊质素难以被降解。显然发酵法⽣产⼄醇会越来越受到原料供应地限制。在这种情况下，采⽤合成⽓⽣产⼄醇⽆疑具有良好的发展前景。
2 合成⽓制备⼄醇的原理与⼯艺
2.1合成法制备⼄醇的原理
以成⽓为原料制备⼄醇的优点主要有:①原料来源⼴泛：原料可以是固体(煤、焦、⽣物质)、⽓体(天然⽓、⼄炔尾⽓、焦炉煤⽓)和液体(轻油、重油、焦油)等，不同原料⽣产⼄醇的区别主要体现在合成⽓的制造上，固体原料经过⽓化，⽓体原料经过转化，液体原料经过蒸汽转化、部分氧化等技术制得[3]；②合成⼯艺简单，合成⼄醇的原料⽓、合成装置、合成⼯艺条件(温度、压⼒、氢碳⽐、空速等)等与甲醇合成极为类似，除了反应催化剂不同外，其余⼯艺基本类似，所以可以参考甲醇⽣产组织⼄醇的⽣产；③可以利⽤CO2合成⼄醇，将⼄醇⽣产与CO2消耗形成闭合循环，从⽽实现CO2减排，减缓地球温室效应；④⽣产⼄醇的经济效益较好，据初步分析计算，⽣成1t甲醇的原料⽓可以⽣产718kg⼄醇，但是⼄醇的市场价格通常是甲醇的两倍以上。 合成⽓制备⼄醇的反应过程主要为：
可见，合成⼄醇需要H2/CO的摩尔⽐为2: 1 ，需要Hz/CO2的摩尔⽐为3: 1，当CO和CO2同时存在到，H2/COX⼆的摩尔⽐要求为:
为了提⾼反应速率，需要适当提⾼反应温度，然⽽伴随着温度升⾼，⼀些副反应会相应发⽣，对⽣成⼄醇产⽣抑制。为
为了提⾼反应速率，需要适当提⾼反应温度，然⽽伴随着温度升⾼，⼀些副反应会相应发⽣，对⽣成⼄醇产⽣抑制。为了促使反应向主反应⽅向进⾏，有必要寻⼀种选择性能较⾼、催化性能较好的催化剂。由于合成反应是摩尔数减⼩的反应，加压对合成过程有促进作⽤。合成⼄醇反应应在尽可能低的温度、较⾼的压⼒和较⾼的H2/COX⽐条件下进⾏。但是，过⾼的H2/COx，⽐会带来氢⽓浪费，过⾼的压⼒不仅不能明显提⾼转化率，同时还会增⼤设备的磨损。⽬前实验室中⼄醇合成条件⼀般为：压⼒3～1OMPa、温度250～300℃ ,HZ/COx⽐3 ～5、空速6000～12000h-1，这与合成甲醇⼯艺较为相似。从⽬前合成醇类的研究、发展和应⽤情况看，低压和10MPa的中压法更加具有市场价值，可以有效降低投资和运⾏成本。
2.2⼄醇的合成⼯艺过程
⼄醇的合成⼯艺，⼤致可以分为原料⽓的制备和净化、压缩、合成和蒸馏四个⼯序，如图1所⽰。
图1 ⼄醇合成⼯艺流程
(1)原料⽓的制备和净化
⾸先将合成⽓压缩⾄2MPa，进⼈脱硫⼯序，由于硫的形态和含量不⼀，⼀般采⽤⼲法脱硫，使⽤Fe2O3催化剂，要确保总硫不⼤于，甚⾄需要采⽤多级脱硫⼯艺进⾏脱硫。
为了满⾜H2/COx的摩尔⽐，经常需要进⾏原料⽓组成的调节。当氢多碳少时，需要补碳，主要是补充COX；反之，如果碳多氢少时，需要脱去多余的碳。
(2)合成⽓压缩
来⾃净化的原料⽓，进⼊⼆合⼀机组。该机组为蒸汽透平驱动，可以同时压缩原料⽓和循环⽓，出⼝的压⼒为3 ～
1OMPa。
(3)合成过程
压缩后的⽓体温度⼤约为40℃左右，⾸先进⼈换热器升温⾄250～300℃，然后进⼈⼄醇合成器。合成器⼀般为管壳式等温反应器，在催化剂作⽤下，进⾏⼄醇合成。反应中产⽣的热量可⽤于⽣产中压饱和蒸汽进⾏循环，所以反应温度可以稳定地控制在⼀定范围内。通常会有副反应发⽣，产⽣少量的杂质，典型的副反应如下:
出反应器后的⽓相进⼈⽓⼀⽓换热器，可以把⼊⼝⽓加热到催化剂的活性温度以上，反应⽓再进⼈⽔冷器冷降⾄40℃左右。这时，⼤部分⼄醇和⽔蒸⽓与反应⽓分离，再进⼈⼄醇分离器。顶部出来的⽓体⼀部分作为循环⽓进⼊⼆合⼀机组，升压后与原料⽓进⼈下⼀个循环，进⼀步合成⼄醇，另⼀部分
则作为驰放⽓排放。底部出来的粗⼄醇降压到0.5 MPa后⼊闪蒸槽，释放出溶解在粗⼄醇中的⼤部分⽓体，出来的粗⼄醇则进⼊精馏塔。
(4)⼄醇精馏
精馏系统采⽤双塔蒸馏流程。其中⼀个塔为粗馏塔，另⼀个为精馏塔，两塔之间不直接连通，互相影响较⼩，操作⽅便。⼄醇混合液⾸先通过蒸发得到⼀定浓度的⼄醇溶液，再通过精馏系统达到⼄醇的共沸浓度，最后通过分⼦筛脱⽔得到⽆⽔⼄醇。
3 合成⽓制备⼄醇的影响因素
3.1原料⽓
在⼄醇合成过程中，对原料⽓的净化要求⼗分严格。⽬前，原料⽓的成分⽐较复杂，除了含有多种类型的硫和氨，还含有焦油、酚类、苯、萘甚⾄氯类杂质，表2给出了某典型焦炉煤⽓的杂质组成[4]。黑龙江中医药大学图书馆
表2 焦炉煤⽓中的杂质含量
原料⽓中含有多种杂质，其中焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的⽓体转化和⼄醇合成中影响催化剂的活性，由⽆机硫和有机硫组成的混合硫化物是⽓体转化和⼄醇合成催化剂的毒物，会导致转化和合成催化剂永久性中毒失活，因此，能否彻底脱除杂质，深度净化原料⽓，直接影响着⼄醇的合成。
原料⽓中杂质的脱除流程如下：原料⽓经过冷凝、电捕焦油、脱氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化⼯产品。
焦油的脱除：原料⽓⾸先进⼈⽓液分离器，分离出焦油和氨⽔；再进⼈初冷器，⽤循环⽔和新鲜⽔对煤⽓进⾏了冷却，之后⼈⿎风机，提⾼压⼒后送⾄电捕焦油器，脱除焦油；
硫及噻吩类的脱除:⾸先进⾏湿法脱硫，使原料⽓中的硫含量尽可能减少，然后进⾏⼲法加氢转化精脱硫；
氨的脱除：采⽤硫酸进⾏化学吸收，氨与饱和器内母液中的硫酸中和⽣成硫酸钱；
苯和萘的脱除：脱了氨的原料⽓先由终冷器冷却后经洗萘塔脱除粗煤⽓中的萘，再在串联的多台洗苯塔内洗油脱除苯，含苯洗油送苯蒸馏⼯序提取轻苯[3]。
原料⽓经过净化处理后才可作为合成⼄醇的原料⽓。
3.2合成⽓组成
⼄醇合成过程中，合理调整CO、CO2与H2的⽐例，是保证⾼产、低耗合成的重要措施。实际⽣产过程中，要求氢/碳⽐略⾼于化学计量⽐，过量的氢可以减少羰基铁的⽣成与⾼级醇的⽣成，抑制甲烷及
酯的副反应，并利于导出反应热，延长催化剂寿命。因此，合成过程中，氢/碳⽐⼀般控制在3～5左右。
合成⽓中还会含有少量的CH4 、 N2等组分，各组分⽐例如表3所⽰。它们在反应器内不参与⼄醇的合成，称之为惰性⽓体。随着反应进⾏，含量会逐渐增多，从⽽降低CO , CO2与H2的有效分压，对合成反应不利，⽽且会增加压缩机的动⼒消耗。⼀般的原则是在催化剂使⽤初期，或者是合成塔的负荷较轻、操作压⼒较低时，循环⽓中的惰性⽓体含量可以控制在20%～25%左右，反之控制在15%～20%左右为宜。
表3 合成⽓的⽓体组成波动范围
3.3催化剂章国锡
合成⼄醇的关键是选择催化性能较好、选择性能较⾼和耐受性能较强的催化剂。由于铑基催化剂独特的选择催化C2含氧化合物的性能，因此，Rh是主要的催化剂活性组分。但在CO的氢化过程中很容易发⽣甲烷化反应，该反应也是强放热反应，同时消耗⼤量的H2，为了提⾼⼄醇产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作⽤的催化剂和反应条件。可以通过改变催化剂的性能、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件抑制副反应的发⽣，提⾼⼄醇产率和选择性[5]。
甘肃农业大学工学院
硅链
合成⽓在Rh基催化剂上催化转化为⼄醇是碳⼀化学的重要课题之⼀，催化剂是该研究中的关键因素。Rh基催化剂可以使合成⽓⾼选择地直接转化为⼄醇，但是⾦属Rh⾮常昂贵，CO转化率不⾼。从热⼒学⾓度来看，Rh催化剂上甲醇的形成⽐较困难，⽽甲烷的形成⽐较容易，这似乎是不可避免地。可以通过使⽤适当的载体、助剂和选择相应的最佳反应条件来获得具有⾼转化率、⾼选择性以及寿命较长的催化剂。
4 ⼩结
4.1合成⽓制⼄醇的优势
①从合成⽓直接合成⼄醇所需原料来源⼴泛，可从天然⽓、油⽥⽓或煤制⽓等得到，也可回收HZ和CO，⽣产成本较低。
②国内外的研究较多，⼯艺较成熟，国外研究较成熟的是MAS⼯艺，国内研究较成熟的有中国科学院⼭西煤炭化学研究所和中国科学院⼤连化学物理研究所。
③合成⼯艺简单，合成⼄醇的原料⽓、合成装置、合成⼯艺条件(温度、压⼒、氢碳⽐、空速)等与甲醇合成极为类似，除了催化剂不同外，其余⼯艺基本类似，可以参考甲醇⽣产，组织⼄醇的⽣产。
④合成⽓直接转化制⼄醇路线的税后利润⾼，副产品甲醇、丙醇和丁醇等不仅可以作为原料出售，还
可以通过深加⼯提⾼经济附加值。
4.2合成⽓制⼄醇的劣势
延续性①合成⽓直接转化制⼄醇的转化率不⾼，原料合成⽓需循环利⽤，⽓相循环主要设备是压缩机，⽽压缩机投资费⽤⾼，能量消耗⼤，操作费⽤较⾼。
②靠合成⽓直接合成纯⼄醇⽽不附带⼀定量的其他醇类很难实现，合成⽓直接转化制⼄醇路线的产物成分较复杂，⼄醇选择性低，副产物多，后期分离⼯作量⼤，难度较⾼，分离设备投资较⼤。
③⽬前催化剂活性较低，CO转化率低，⼄醇收率很低。价格昂贵的锗催化剂性能较好，但反应速率较慢，⾮锗基催化剂性能有待改进。
5 合成⽓合成⼄醇的必要性和应⽤前景
中国是⼀个能源消费⼤国，⽽且⾯临着能源和环保双重压⼒。尤其在⽯油对外依存度⾼达⼀半以上的今天，开发利⽤⼄醇作为添配或替代燃料，不仅越来越紧迫，⽽且具有⼗分重要的意义。“⼗五”期间，国家发改委核准了4个燃料⼄醇定点⽣产企业，极⼤促进了国内燃料⼄醇的⽣产和应⽤。但是，运⾏结果也表明，国内燃料⼄醇⽣产全部采⽤传统的粮⾷发酵法，存在着技术陈旧、粮⾷耗费较⼤、⽣产成本较⾼、废渣废⽔处理⽐较困难等问题，很难保证国民经济快速发展对能源的需求。在这种情
况下，开展新型⼄醇⽣产技术研究与开发显得⽇趋重要。
合成⽓合成法⽣产⼄醇，不仅可以充分利⽤丰富的合成⽓，⽽且可以⽣产国家急需的替代燃料，保障燃料供应和国家的能源安全。据初步统计，中国每年排放的焦炉煤⽓⼤约400亿m3，如果加以利⽤，每年可以⽣产1300万t⼄醇，产⽣巨⼤的经济效益和社会效益。
关键问题是加强合成⽓⽣产⼄醇的基础研究与⼯程⽰范，取得关键技术的重⼤突破。尽管国内外研究⼈员已针对这⼀问题，进⾏了⼴泛探索，取得了重要成果，但是仍然存在着许多问题，特别是关于⾼性能、耐受性催化剂的开发，以及合成过程和⼯艺条件的优化。只要加以重视、潜⼼研究，就⼀定会取得突破，促使合成法⽣产⼄醇技术的早⽇⼯业化和⽣产应⽤。
参考⽂献
[1] 马晓建，李洪亮，刘利平，等.燃料⼄醇⽣产与应⽤技术[M].北京：化学⼯业出版社，2007. 7.
[2] 李东，袁振宏，王忠铭，等.⽣物质合成⽓发酵⽣产⼄醇技术的研究进展[J]. 可再⽣能源,2006,126:57⼀61.
[3] 冯元琦，李关元.甲醇⽣产操作问答(第⼆版)[M].北京：化学⼯业出版社，2008. 2:8 - 9.
王海鸰牵手[4] 吴创明.焦炉煤⽓制甲醇的⼯艺技术研究仁[J].煤⽓与热⼒.2008，1:36⼀42.
[5] 潘慧，⽩凤华，苏海全.合成⽓制⼄醇锗基催化剂研究进展[J].化⼯进展，2010,29 (S2) :157⼀161.
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