椿范立吴明铂杨国辉：具有应用前景的CO2加氢制乙醇联产烯烃催化体系构建 ▲第一作者：王阳
通讯作者：椿范立，吴明铂，杨国辉
通讯单位：中国石油大学（华东）、日本国立富山大学、中科院山西煤炭化学研究所
论文DOI：10.1021/acscatal.1c01504
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全文速览研究人员构建了由碱金属Na掺杂Fe基活性组分和碱金属K掺杂CuZnAl活性组分（K-CuZnAl）耦合而成的多功能催化体系，实现CO2加氢一步高选择性合成乙醇。K-CuZnAl的引入，增加了催化体系中含氧中间体-CO*、-CHxO*或-HCOO*等的浓度，促进了Fe基催化剂表面-CHm*正来学堂与-CO*、-CHxO*或-HCOO*之间经C-C偶联生成-CHmCO*、-CHmCHxO*安里屋、-CHmCOO*等中间体，进而增加了CO2加氢合成乙醇的选择性。高压in-situ DRIFTS结果捕捉到了-CHmCHxO*中间体的存在，证实无论-CHm*与何种含氧基团进行C-C偶联，-CHmC HxO*乙二酸是CO2加氢合成乙醇最重要的反应中间体。此外，CuZnAl催化剂中K掺杂，可有效抑制烯烃的二次加氢反应，该体系在催化CO2加氢合成乙醇的同时联产烯烃，CO2单程转化率接近40%时，乙醇和烯烃选择性分别维持在35%和33%左右（100小时未失活），展现出广阔的应用前景，该成果最近以Research Article形式发表于催化期刊ACS Catalysis。 02 背景介绍采用加氢手段将CO2转化为高附加值化学品是目前CO2资源化利用领域的研究热点，由还原性金属氧化物或铁基催化剂耦合分子筛组成的多功能催化剂可实现CO2加氢一步合成芳烃、烯烃以及液体燃料等化合物。然而，受限于催化体系较低的反应效率，CO2加氢高选择性合成含氧化合物，尤其是C2+含氧化合物仍然存在诸多挑战。开发CO2加氢直接合成乙醇催化体系一方面可“变废为宝”将温室气体转化为高附加值化学品，另一方面可丰富乙醇合成工艺路线。 03
本文亮点（1）碱金属掺杂Fe基催化剂已被广泛用于催化CO2加氢合成烯烃化合物，反应过程包括逆水煤气变换（主要活性相：Fe3O4）和费托合成碳链增长反应（主要活性相：Fe5C2），通过在Fe基催化体系中引入K-CuZnAl催化剂可激发乙醇的合成，作者采用原位
表征（高压DRIFTS和XRD）结合密度泛函理论（DFT）计算力图揭示CO2加氢一步合成乙醇的催化反应网络。（2）选取金属有机骨架材料（MOFs）为前驱体，经惰性气体炭化和碱金属Na掺杂合成均匀负载于炭质骨架的Fe基催化剂（Na-Fe@C），H2还原可加速来源于炭质骨架的碳物种对Fe活性组分进行渗碳反应生成铁碳化合物Fe3C，该还原过程缩短了催化剂活性相生成的诱导期，提高了催化反应效率。（3）in-situ XRD结果证实，当Fe基催化剂单独催化CO2加氢反应时，Fe3O4和Fe5C2活性相同时存在，然而当引入K-CuZnAl催化组分后，并未发现Fe3O4活性相的生成。因此推断，多功能催化体系中，K-CuZnAl是逆水煤气变换的活性位点，这主要归因于CO2在K-CuZnAl表面具有更强的吸附作用。 04
图文解析▲图1 Na-Fe@C催化剂（a）和Na-Fe@C/K-CuZnAl多功能催化剂（b）在CO2企业财务通则加氢反应中的性能。反应条件：320 oC，5 MPa，15 mL min-1，Na-Fe@C催化剂0.1 g，多功能催化剂由Na-Fe@C颗粒（20~40目，0.1 g）和K-CuZnAl颗粒（20~40目，0.1 g）混合而成。
首先，作者详细考察了Na-Fe@C催化剂和Na-Fe@C/K-CuZnAl多功能催化剂在CO2加氢
制乙醇反应中的催化性能。结果表明，CuZnAl催化组分的引入确实能够提升乙醇选择性，Fe基催化剂中的Na含量对乙醇选择性有较大影响，而且CuZnAl催化剂中的K掺杂可有效避免烯烃的过度加氢反应，在实现CO2加氢高选择性合成乙醇的同时联产烯烃。 ▲图2 反应后Fe基催化组分的非原位XRD（a），57Fe Mössbauer谱（b），Fe K-edge XANES（c）和EXAFS（d）表征。
非原位XRD、57Fe Mössbauer谱以及XAFS数据证实，反应后催化剂中存在Fe5C2，该活性相在CO2加氢合成乙醇过程中发挥了重要作用。 ▲图3 反应后Fe基催化组分的TEM（a），HRTEM（b）和HAADF-STEM（c）图片。
反应后Fe基催化剂的TEM图片证实Fe基活性颗粒仍然均匀分散于炭质骨架上，表明以MOFs为前驱体热解制备Fe基催化剂能够有效避免活性组分在催化反应过程中的团聚和烧结现象。HAADF-STEM图片证明Na、Fe和C元素均匀分散于催化剂表面。 ▲图4 Na-Fe@C催化剂（a和b）和Na-Fe@C&K-CuZnAl多功能催化剂（c和d）在还原气体H2（a和c）和反应气体CO2/H2（b和d）氛围下的in-situ XRD图谱，测试条件：5 oC min-1升温/常压，为方便测试，两种催化组分以粉末形式进行物理混合后装载于原位测试槽中（用&表
示）。
in-situ XRD图谱证实，H2还原Na-Fe@C催化剂或Na-Fe@C&K-CuZnAl多功能催化剂均有Fe3C活性相生成，这主要归因于以热解MOFs制备Fe基催化剂，有利于渗碳反应生成铁碳化合物。值得注意的是，随着H2还原温度的升高，FeO活性相一直存在于Na-Fe@C催化剂中，而对于Na-Fe@C&K-CuZnAl多功能催化剂，FeO的特征峰逐渐消失，400 oC还原2小时后仅有Fe3C活性相存在，作者将该现象归因于Cu基催化剂对H2较强的活化作用，促进了活性H物种溢流到Fe基催化剂的表面，进而加速了Fe基催化剂还原渗碳生成Fe3C活性相的过程（由H2程序升温还原证明）。
将气体切换为CO2/H2混合气后，Na-Fe@C催化剂中FeO受CO2氧化作用转变为Fe3O4，后者是逆水煤气变换反应的活性位。同时，进一步的渗碳过程使得在H2还原过程中生成的Fe3C转变为费托合成碳链增长活性位Fe5C2。在反应气氛中，Na-Fe@C&K-CuZnAl多功能催化剂展现出了截然不同的晶相变化：Fe3O4生态地质调查活性相并未生成，这主要是因为K-CuZnAl相比于Na-Fe@C具有更强的CO2吸附能力（由CO2程序升温脱附证明），Na-Fe@C表面的CO2浓度减弱，有效抑制Fe活性组分氧化为Fe3O4。因此可以推断，K-CuZnAl催化剂
是催化逆水煤气变换反应的主要活性位。该实验有助于揭示多功能催化剂上CO2加氢合成乙醇的催化网络。 ▲图5 Na-Fe@C催化剂（a）和Na-Fe@C&K-CuZnAl多功能催化剂（b）的高压in-situ DRIFT图谱，测试条件：320 oC/3 MPa，为方便测试，两种催化组分以粉末形式进行物理混合后装载于原位测试槽中（用&表示）。
对于单独的Na-Fe@C催化剂，高压in-situ DRIFT图谱中主要以烯烃C=C和C-H的特征峰为主，K-CuZnAl催化剂则主要通过-HCOO*和-CHxO*中间体催化CO2加氢合成CO和甲醇。当两种催化组分耦合后，DRIFTS特征峰出现明显变化：烯烃特征峰减弱转而出现脂肪族醛物种特征峰（C-H：2852 cm-1，C=O：1705 cm-1）。高压in-situ DRIFT图谱证明-CHmCHxO*是CO2加氢合成乙醇重要的中间体。 ▲图6 Na-Fe@C/K-CuZnAl多功能催化剂上CO2加氢合成乙醇的催化反应网络。
基于高压in-situ DRIFTS和in-situ XRD结果，作者提出了多功能催化剂上CO2加氢合成乙醇的反应网络。K-CuZnAl催化剂上发生逆水煤气变换反应将CO2还原为CO，同时在K-CuZnAl催化剂表面也会生成大量-CHxO*或-HCOO*等物种。CO扩散至铁碳化合物表面加氢生成-CHm*物种。-CHm*与不同种类含氧基团进行C-C偶联生成乙醇合成反应中间体：
（1）-CO*加氢生成-CHO*并与-CHm*进行C-C偶联生成CHmCHO*中间体（图6 I）；（2）-CHm*直接与-CO*进行C-C偶联，以-CH广州金矿mCO*为中间体合成乙醇（图6 II）；（3）来自于K-CuZnAl催化剂表面的-CHxO*和-HCOO*扩散至铁碳化合物表面与-CHm*发生C-C偶联反应生成-CHmCHxO*和-CHmCOO*乙醇合成反应中间体（图6 III和IV）。其中路径I和II是目前最被接受的乙醇合成反应网络。 ▲图7 DFT理论计算Fe5C2（510）和Na2O/Fe5C2（510）模型上-CH2*与-CHO*（a）或-CH2*与-CO*（b）之间的C-C偶联反应能垒。
同时，作者采用实验结合DFT理论计算的方式讨论了Fe基催化剂中Na含量对乙醇选择性的影响，质量分数2%的Na掺杂最有利于乙醇合成。作者建立了Fe5C2（510）和Na2O/Fe5C2（510）模型来模拟Na掺杂对乙醇合成关键C-C偶联步骤的影响，结果表明Na2O/Fe5C2（510）上-CH2*与-CHO*之间的C-C偶联能垒（0.14 eV）低于Fe5C2（510）模型上的能垒（0.73 eV）。作者同样计算了-CH2*与-CO*之间的C-C偶联能垒，结果显示Na2O/Fe5C2（510）（0.69 eV）相较于Fe5C2（510）（1.2 eV）具有更低的反应能垒，因此Na掺杂有利于乙醇合成关键C-C偶联步骤的进行。无论是在Fe5C2（510）或Na2O/Fe5C2（
510）模型上，-CH2*与-CHO*之间的C-C偶联能垒均低于-CH2*与-CO*之间的能垒，但在-CO*物种丰富的催化体系中，-CH2*与-CO*之间的反应是合成乙醇不可忽视的步骤。 ▲图8 不同活性组分空间距离对CO2加氢制乙醇选择性的影响：a-粉末混合模式；b-颗粒混合模式，改变石英砂的量控制两组分距离；c-双床层模式，Na-Fe@C在上，K-CuZnAl在下；d-双床层模式，Na-Fe@C在下，K-CuZnAl在上。实验条件：320 oC，5 MPa，15 mL min-1，Na-Fe@C催化剂0.1 g，K-CuZnAl催化剂0.1 g。
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