刘海霞
【摘 要】为进一步整合资源,促进我国新能源行业的发展,通过借鉴国家知识产权和国内公开的专利数据库,详细分析了国内六氟磷酸锂的专利申请情况,并对涉及的工艺技术和装备等进行了剖析,为提高氟化工生产技术、降低锂离子电池制造成本和新能源的产业发展提供了技术支持. 【期刊名称】《河南化工》
【年(卷),期】2016(033)001
【总页数】6页(P10-15)
【关键词】六氟磷酸锂;专利;装备;工艺技术
【作 者】刘海霞
【作者单位】多氟多化工股份有限公司,河南焦作454006 【正文语种】中 文
【中图分类】TQ124.3
六氟磷酸锂是锂离子电池不可或缺的核心原材料。锂离子电池对六氟磷酸锂的产品纯度、痕量杂质、形态等指标要求很高，并非常注重产品的一致性和稳定性。而六氟磷酸锂产品遇水极易分解，热稳定性差，分解温度低。生产过程涉及高纯、低温、强腐蚀、无水无尘等苛刻工况条件，工艺难度极大，同时纯度高、稳定性好的原料无法得到保障。2011年前，关东电化、stella和森田化学三家日本公司是全球六氟磷酸锂主要生产厂家，对六氟磷酸锂的生产技术严密封锁。韩国、台湾少数企业虽然也有个别企业产业化，但产量很低，产品质量与日本企业有较大差距。我国是世界锂离子电池的主要供给国，2011年前其核心材料六氟磷酸锂全部依赖进口。20世纪90年代，国内科研院所和部分企业开始进行六氟磷酸锂的研发，但高品质、低成本、大规模晶体六氟磷酸锂的制造技术未得到有效突破，国产化困难重重。直到2010年多氟多化工股份有限公司历经多年攻关，攻克多项关键技术难题，实现了晶体六氟磷酸锂制备技术的全面突破，这才打破了长期国外技术垄断，结束了我国锂电池关键材料长期依赖进口的局面。目前，为进一步整合资源，促进我国新能源行
法国社会学业的发展，借鉴国家知识产权和国内公开的专利数据库，详细分析了国内六氟磷酸锂的专利申请情况，并对涉及的工艺技术和装备等进行了剖析，为提高氟化工生产技术、降低锂离子电池制造成本和发展新能源产业提供了技术支持。
截止2015年11月22日，以六氟磷酸锂为关键词，从国家知识产权局和SOOPAT的专利数据库公开的统计数据上看，六氟磷酸锂工艺技术申报专利共计93项(不含氟化锂和电子级)，其中发明专利70项，实用新型23项。从国家知识产权局公开的各项专利进行分析，统计结果见表1。
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从表1可以看出：多氟多化工股份有限公司在国内申请的六氟磷酸锂工艺技术数量位居第一，中国海洋石油总公司等位居第二，湖北省宏源药业有限公司位居第三。
表2为专利申请时间列表。
信息的传递从表2可以看出：我国六氟磷酸锂的研究开发开始于1998年，从2007年以后加大了研发投入，2011-2013年达到最高峰，目前还处于研究开发完善阶段。
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国家知识产权局统计申报的93项六氟磷酸锂工艺技术中，有44项专利受国家知识产权保护，
有28项还处于公开或实审阶段，其余的23项无权专利中有2项是因为年费未缴。44项受保护的专利按申请人保护数量统计如下，见表3。
由表3可知，多氟多化工股份有限公司有10项专利获国家知识产权保护，位居第一；成都牧甫生物科技有限公司、湖北省宏源药业有限公司、天津化工研究设计院、中国海洋石油总公司等各有3项受国家知识产权的保护专利，并列第二；中山市华玮新能源科技有限公司等、江苏九九久科技股份有限公司、比亚迪三家公司各有2项受国家知识产权的保护专利，并列第三；根据统计结果，充分说明多氟多化工股份有限公司在技术和市场上所具有的竞争优势。
4.1 工艺制备技术分析
国内六氟磷酸锂的工艺技术可以归纳为直接制备法、有机溶剂法、氟化氢溶剂法、离子交换法四种，其中有机溶剂法23项，氟化氢溶剂法36项，直接制备法和离子交换法各1项。从申请的数量上来看，国内研究六氟磷酸锂主要侧重于氟化氢溶剂法和有机溶剂法，这两种方法对比如下：
4.1.1 氟化氢溶剂法
4.1.1.1 申请专利情况
氟化氢溶剂法申报的专利总共有36项，具体的申请情况见表4。
4.1.1.2 工艺流程及工艺评价
结合各单位申报的专利文本，以国内最先产业化实施成功的多氟多化工股份有限公司为例，可以看出氟化氢溶剂法主要以不同锂源或磷源作为原料，氟化氢液体作为溶剂，通过系列反应制得六氟磷酸锂，反应工艺流程如图1所示。 该工艺的优点是在六氟磷酸锂的合成制备过程中采用液体氟化氢锂和气体五氟化磷反应而制得，反应过程中气液可均相反应，同时五氟化磷加入氟化氢锂过程中也可起到气流搅拌的作用，加快反应速率，提高元素转化率。缺点是反应过程中采用腐蚀性介质氟化氢，一方面会腐蚀生产设备引入金属组分改变六氟磷酸锂中锂金属的电离势，缩短电池寿命；另一方面产品六氟磷酸锂中易残留配合物LiPF6·HF，产品纯度难以保证，影响后续电池的电性能发挥。再者，反应需要强氧化剂氟气在深冷和高洁净条件下进行，反应条件苛刻，资金投入和能耗都相对较大，成本偏高。
4.1.2 有机溶剂法他来自胡志明市
4.1.2.1 申请专利情况
有机溶剂法申报的专利总共有23项，具体的申请情况见表5。
4.1.2.2 工艺流程及工艺评价
有机溶剂法国内最先研究成功并转化为工业化的是天津金牛电源材料有限责任公司，采用将锂源和磷源加入有机溶剂中反应，利用六氟磷酸锂在有机溶剂中的溶解度，有机溶剂如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等。该工艺直接生产以六氟磷酸锂为锂盐的电解液，不制备晶体六氟磷酸锂，反应工艺流程见图2。
该工艺的优点在于避免了使用腐蚀性原料氟化氢，且反应生成的LiPF6不断溶解在有机溶剂中，所得的电解液可直接用于锂离子电池。缺点在于该工艺不能生产晶体六氟磷酸锂，运输条件受限；原料固体在有机溶剂中的溶解度很低，易导致反应效率和产率都较低；同时反应原料会和有机溶剂如DEC、DMC等发生反应，而引起它们的聚合、分解，导致很难获得高纯度的产品，且此法只适合制备液体六氟磷酸锂。
4.2 工艺设备分析
国内六氟磷酸锂的制备工艺中涉及设备申报共计18项，主要申报的设备有合成反应装置、结晶装置以及提纯设备等，国内六氟磷酸锂的制备工艺申报设备情况如表6所示。
从表6可以看出：在装备研究开发方面，多氟多在国内位列第一，重点进行了合成装置、六氟磷酸锂产品干燥设备、结晶设备等研发，其余除成都牧甫生物科技有限公司研究结晶分离纯化外，均为合成装置研究开发。
合成、干燥装置的研究开发主要是解决反应过程中工艺合成路线长、原料转化率低、反应条件苛刻、产品纯度低、环保效益差、不易于批量生产等问题，通过优化设备结构，采用不锈钢喷涂0.5～10 mm的PTFE或PFA等内衬解决反应过程中氟化氢的腐蚀和渗透，保证了产品质量。结晶装置主要在于解决结晶后物料的出料以及操作等工艺难点，多氟多化工通过改变结晶设备的排料管口位置以及附属设备，提高了出料的安全性以及防泄漏性，操作简单方便，适于工业化生产。纯化装置主要是降低六氟磷酸锂产品中的水和氟化氢含量，使其符合锂离子电池的工业要求。
4.3 工艺技术废液回收利用分析
涉及六氟磷酸锂工艺技术废液回收利用的专利有三项，一项是天津金牛电源材料有限责任公司申报的一种利用六氟磷酸锂回收混合酸生产氟硼酸钾的方法，其余两项是多氟多化工股份有限公司申报的利用含氟盐酸从电解铝废渣中回收冰晶石的方法和一种碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法。天津金牛电源有限责任公司将六氟磷酸锂副产的混合酸与氯化钾、硼酸反应制得氟硼酸钾，解决了六氟磷酸锂生产过程中废液造成的环保问题，但在制备氟硼酸钾的同时又副产了氟硼酸钾废液，回收了氟资源，浪费了硼和钾资源，环保问题只是发生了转移，并未真正得到解决。多氟多化工采用含氟盐酸回收电解铝含氟废渣中的冰晶石，一方面回收利用了氟资源，一方面利用盐酸溶解去除了冰晶石中的杂质含量，其环保效益较为突出。同时多氟多化工利用氟化锂生产过程中副产的锂化合物生产含锂氟化铝，一方面提高了六氟磷酸锂生产过程中锂的转化率，降低了生产成本；另一方面帮助铝电解行业节能减排，其环保效益明显。
4.4 六氟磷酸锂产品质量提升技术分析
从申报的专利技术情况看，国内研究六氟磷酸锂产品再提纯技术共有四家单位，分别是天津化工研究设计院、浙江巨化凯蓝新材料有限公司和浙江凯圣氟化学有限公司、江苏九九
陆征祥久科技股份有限公司、复旦大学，申报了4项专利，其中浙江巨化凯蓝新材料有限公司和浙江凯圣氟化学有限公司、江苏九九久科技股份有限公司均申报的是利用氟气对六氟磷酸锂粗品进行氟化再提纯；复旦大学申报的技术是采用酸性气体作为脱水剂来降低六氟磷酸锂产品中的水分；天津化工研究设计院申报的技术是采用PF5和氯化氢HCl混合气体净化后干燥六氟磷酸锂粗品，使六氟磷酸锂粗品中的氟氧磷锂LiPOxFy杂质与之反应转化为六氟磷酸锂。
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