当集成电路还是实验室中制作的实验品时，光刻工艺就已经得到应用。贝尔实验
室的William Shockley 制造第一块现代意义上的集成电路时，使用的感光材料是
重铬酸盐明胶（DCG）。重铬酸盐明胶是一种非常古老而又经典的感光材料，它具
有较高的衍射效率与信噪比，但感光度较低。虽然以现代的眼光看，重铬酸盐明
胶无论是从成像性能还是从ESG 角度讲，都是很不理想的材料，但是在上个世
纪50 年代，留给Shockley 等人的选择并不多。
图：William Shockley 等人制作的世界上第一块集成电路
由于早期的集成电路制造中，蚀刻工艺仍使用等湿法工艺进行，在的作
用下，重铬酸盐明胶的抗腐蚀性能不佳。贝尔实验室想伊士曼柯达公司提出要求，柯达
开发出了聚肉桂酸乙烯酯体系的光刻胶产品，并以KPR 作为商品名进行公开发售。
这一体系的设计构思是基于与重铬酸盐明胶相同的反应机理。研发人员推定重铬酸盐
明胶的固化过程是由于蛋白质支链上相邻基团在光照作用下交联的结果，因此他们
利用了当时唯一已知可以在光照下发生交联反应的聚肉桂酸乙烯酯体系。
基于聚肉桂酸乙烯酯的光刻胶表现出较差的晶圆表面附着力。柯达在此基础上改进
出了基于环化聚戊二烯橡胶与双叠氮化合物2,6-二（4-叠氮苯）甲基环己酮混合物，
该系列光刻胶被命名为Kodak Thin Film Resist，即KTFR。在到达其分辨率极限之
前，KTFR 一直是半导体行业的主流光刻胶。诞生于1957 年的KTPR 在2017 年
时迎来了自己的60 岁生日，它也是业界普遍认可的第一种商业化光刻胶。
阈值分割
图：KTFR 光刻胶在光照下分解反应图：KTFR 光刻胶中环化聚戊二烯橡胶的交联反应
KTFR 光刻胶是一种可用于紫外宽谱以及g 线、i 线的负胶，由于显影后发生的交
联反应，光刻胶会发生膨胀，导致极限分辨率为2μm。KTFR 光刻胶本身是基于
酸处理之后不饱和度降低的合成橡胶，其粘度与成膜后的厚度均可以进行一定范
围内的调整。聚合物单体平均分子量及其分子量分布，最终均会影响涂胶过程中
泉港峰尾形成的成膜厚度。
重氮萘醌-酚醛树脂体系将光刻工艺的极限分辨率推进到了亚微米时代。贝尔实验
室在一次以外的尝试中发现Azoplate 公司责销售的基于酚醛树脂（DNQ/Novolac）
的光刻材料具备优异的光刻性能。该系列光刻胶后来以“AZ”系列的名义进行销售，在
上世纪70 年代后的20 余年中，一直是市场的主流，该系列光刻胶适用于g 线与
i 线光源，在现代光刻设备的高数值孔径光学镜组加持下，极限分辨率可以达到0.25
μm。目前AZ 系列光刻胶已经归属于Merck，仍旧在成熟制程中广为应用。
图：基于Novalac 与DNQ 的AZ 系列正胶原理示意简图
在I-line 与G-line 光刻时代，光刻胶的市场份额主要由欧美厂家主导，日本厂商在光
刻领域的起步并不早。TOK 在1968 年开发出首个环化橡胶体系的光刻胶产品，在
4 年后又推出了基于重氮醌类的光刻胶OFPR-2。JSR 在20 世纪80 年代末才
凭借CIR 光刻胶系列进入半导体材料领域。而信越化学进入该领域的时间点更晚，直到世纪之交的1998 年，才实现了光刻胶产品的商业化。 深紫外光源逐渐投入使用，化学放大光刻胶体系应运而生，将光刻工艺带入了一个全 新的时代。上个世纪80 年代，DUV 光刻系统诞生，随着器件尺寸的不断微缩，光刻工序所用光源的波长也必须逐渐减小。由于汞灯正在深紫外区域的发光强度较弱，而早期的准分子激光虽然克服了谱线宽度的问题，但是光源发光强度仍然较低。这就导
上海副市长陈通15岁上大学
致光刻过程中需要延长曝光时间，以达到足够的曝光能量。这就导致生产的效率大大
降低。
后DUV 时代，为了解决光源强度不足的问题，化学放大光刻胶最终成为了主流。化学放大光刻胶主要组分摆阔成膜树脂、光致产酸剂、添加剂、溶剂。光致产酸剂会在吸收光的辐射能量后产生酸，在酸的催化作用下，成膜树脂发生脱保护反应，脱去相应的保护基团。失去了保护基团的树脂，会变得易溶于显影液。由于在曝光过程中，光照产生的酸仅仅作为反应的催化剂，而非反应物，因此不会被消耗，可以将光的信号方法为化学信号。这一过程可以在后烘/坚膜的过程中得以进一步促进。西北民歌>力元新材
由于化学放大型光刻胶的量子效率（Quantum Efficiency）远远高于其他体系，因
此化学放大反应也几乎成为了深紫外时代以来光刻胶配方设计的唯一路线。
图：3M 公司提出的首个化学放大型光刻胶体系
许渊冲
虽然化学放大光刻胶在现代光刻领域的地位是毋庸置疑的，但其早期的发展却是一波三折。虽然大部分人认为，化学放大体系的光刻胶是由IBM 的团队在上世纪80 年代提出，并在90 年代被日本厂家发扬光大。然而其实在这之前，3M 公司的
G.H.S m ith 就已经在自己的早期专利中对于酸催化的化学放大体系进行了详细的描述，该体系仍然基于来自Novalac 衍生物的配方框架，但加入了鎓盐作为光致产酸剂。这一设想与后来的光致产酸体系已经非常接近，但不幸的是，这一工作从未被公开发表，3M 公司自始至终也没有采用这一专利，3M 与成为光刻胶巨头的机会擦肩而过。
IBM 开发的化学放大体系光刻胶基于聚4-羟基苯乙烯，加入相应的羟基保护基团，生成PBOCST。这一新生成的聚合物在KrF 准分子激光产生的248nm 作用下，PAG 产生的酸会催化t-BOC 保护基团打开，光刻胶的溶解性会发生显著变化，该过程中作为催化剂的酸并不会被消耗，因此反应的速度极快，该体系光刻胶的灵敏
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