觇标第40卷第6期2014年6月
北京工业大学学报JOUＲNAL OF BEIJING UNIVEＲSITY OF TECHNOLOGY
Vol．40No．6
Jun．2014
杨
宏，杜强强，姚仁达，尚海源，胡希佳，陶慕翔，赵月兰
（北京工业大学水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京100124）
摘
要：为建立完整的高砷地下水处理流程，在生物氧化滤柱实现了As （III ）至As （V ）的高效氧化后，进行了复配
型混凝剂对As （V ）去除的最优条件筛选试验．在原水As （V ）的质量浓度为2.0mg /L 的条件下，铁铝复配混凝剂对As （V ）的去除性能较铁盐、铝盐等单一混凝剂投加量减少50%以上，且复配混凝剂强化了其对砷的吸附、沉淀性能及对絮体的沉淀及网捕卷扫功能，对于出水痕量砷，铝盐对于去除效果的提升作用更为明显，2种混凝剂交叉效应显著；采用5.0mg /L 三氯化铁和3.0 4.0mg /L 聚合硫酸铝2种混凝剂复合投加，除砷效果最好，出水As （V ）质量浓度稳定小于10.0000μg /L ；对复配型混凝剂最优条件的研究表明，在pH 为6.00 7.00、浊度大于30.0NTU 或小于10.0NTU 时，复配混凝剂除砷效果最高，能稳定达到国家饮用水卫生标准（小于10μg /L ）．关键词：砷（III ）；砷（V ）；生物氧化；复合混凝剂中图分类号：TU 991.22 文献标志码：A
文章编号：0254－0037（2014）06－0938－06
As （V ）Ｒemoval by Fe-Al Compound Coagulants in Groundwater
YANG Hong ，DU Qiang-qiang ，YAO Ｒen-da ，SHANG Hai-yuan ，HU Xi-jia ，TAO Mu-xiang ，ZHAO Yue-lan
（Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Ｒecovery Engineering ，
Beijing University of Technology ，Beijing 100124，China ）
Abstract ：To complete high quantity arsenic disposal process in groundwater ，after As （Ⅲ）oxidized into As （V ）by biological filter effectively ，the optimal conditions for compound coagulants to remove As （V ）were conducted．Under the condition of As （V ）in the raw water of 2mg /L ，iron-aluminum compound coagulants were better than the single coagulant such as the iron salt or the aluminum salt for the removal of As （V ），which could save more than 50%adding．Besides ，compound coagulants improved the absorption and sedimentation performance for As （V ）and sedimentation performance for floc．For the trace of As （V ）in the effluent ，Al played more important role in As removal and cross interaction for the two coagulants was also prominent．When combined the iron trichloride （5mg /L ）with the polymer aluminum sulfate （3mg /L ），the effect of arsenic removal was the best．The optimal conditions for the compound coagulants show that when pH is 6.00－7.00and turbidity is more than 30NTU or less than 10NTU ，the efficiency of compound coagulants for removal of the arsenic is the highest ，which is stable to meet the request of the national hygienic standards for drinking water （10μg /L ）．Key words ：As （III ）；As （V ）；biological oxidation ；compound coagulant 收稿日期：2013-06-30
基金项目：国家“863”计划资助项目（2006AA06Z308）
作者简介：杨宏（1963—），男，教授，博士生导师，主要从事水处理微生物技术与水环境恢复方面的研究，
E-mail ：yhong@bjut．edu．cn
全世界有超过2亿人暴露在砷超标的饮用水水
源范围内，而高砷污染的危害尤为严重［1］
，
在我国新疆、内蒙古、冀、鲁、豫、苏等地区高达170多万人
暴露在砷污染质量浓度达2mg /L 以上范围内，且相
第6期杨宏，等：铁铝复配型混凝剂去除地下水高As（V）试验
应地区往往地下水为唯一供水水源，高砷水的处理刻不容缓．天然水体中的砷主要以无机物As（III）和As（V）形式存在［2］，由于As（III）不易与大多数固体表面发生相互作用，因此，传统的物理化
学方法（如吸附、共沉淀等）难以高效去除As（III）．本课题组经过多年研究，实现了As（III）至As（V）的高效生物氧化，为建立完整的除砷处理流程，本试验针对As（V）的去除展开研究．
混凝除As（V）是最经济、最有效的方法之一［3］，但是仍存在混凝剂投加量高、混凝后As（V）的残留量不能达到国家标准等问题．本试验通过比较单一混凝剂及复合混凝剂的除砷效果，研究了复合混凝剂的最佳混凝条件，并对复配型混凝剂的除砷机理进行了初步讨论．
1材料和方法
1.1试验用水
试验采用生物砷氧化滤柱处理出水，滤柱的As （III）氧化率大于99.7%，出水As（III）质量浓度小于10.0000μg/L，As（V）质量浓度为1.0 5.0mg/ L，pH为7.50，总硬度342mg/L，总碱度144mg/L．生物砷氧化滤柱进水采用人工配水，通过在自来水中投加控制As（III）进水质量浓度为1.0 5.0mg/L．
1.2试验装置
混凝采用可编程六联搅拌机，采用生物滤柱出水作为混凝试验用水，每个混凝烧杯容积为1.0L．1.3试验方法
混凝试验水温为14.0 17.0ħ，混凝试验结束后，静置40.0 60.0min，取上清液进行剩余As（V）含量测定，各阶段混凝控制参数如表1所示．
表1各阶段混凝控制参数
Table1Controlling parameters of coagulation
during different stages
絮凝I絮凝II絮凝III G/s－1T/min G/s－1T/min G/s－1T/min
132.2 1.028.610.011.220.0
1.4分析项目及测试方法
总砷：原子荧光法，北京海光AFS－9600双道原子荧光光度计；铁、铝：原子吸收分光光度法，原子吸收分光光度计，德国耶拿AAS vario6；浊度：散射法，浊度测定仪，意大利哈纳HT98713；pH：玻璃电极法，WTW Multi320；混凝试验仪为深圳中润ZＲ－46混凝试验搅拌机．
2结果与讨论
2.1单一混凝剂试验
进水As（V）质量浓度为1.0mg/L时，分别采用三氯化铁、聚合氯化铝、聚合氯化铁铝、聚合硫酸铁为混凝剂（质量浓度均以铁、铝离子计），比较其除砷（V）效果，如图1所示．砷的去除效果随着混凝剂投加量的增加而提高，但聚合氯化铝、聚合氯化铁铝的投加质量浓度达到25.0mg/L时，出水As（V）质量浓度超过30.0μg/L，仍不能达标，而三氯化铁和聚合硫酸铁的投加质量浓度为20.0mg/L时，出水As（V）质量浓度已小于10μg/L，进一步增加投加量至25.0mg/L时，出水As（V）质量浓度可稳定小于8.0000μg/L．聚合氯化铝的除砷效果没有三氯化铁好且去除高浓度As（V）溶液需进一步投加混凝剂用量，其结论与Scott等［4］的研究结果相似
．
图1单一混凝剂除砷效果
Fig．1Effect of arsenic removal by simplex coagulant
试验结果还表明，当铁盐投加质量浓度超过20.0mg/L，会导致混凝后度超标，且pH值低于《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006）中规定饮用水pH范围6.50 8.50；在浊度较低的水中，铝盐投加质量浓度超过10.0mg/L，会导致混凝后pH低于6.50，不符合饮用水标准．
混凝除砷效果好坏主要取决于混凝剂水解所能形成的氢氧化物对砷的吸附能力的高低以及絮体的沉降性能的好坏等．铝盐水解形成的氢氧化物的可溶性比铁盐水解形成的无定形氢氧化物的可溶性高，对砷的吸附能力差．试验中观察到铝盐生成的砷酸盐沉淀絮体较大，对pH有较宽的适应能力，沉淀效果好，而铁盐生成的砷酸盐絮体松散，对pH要求较严格，不易沉淀．故考虑采用铁铝复合混凝剂，
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利用铁盐的除砷能力及铝盐的沉降能力，强化除砷．2.2复配型混凝剂试验
进水As（V）质量浓度为2.0mg/L时，采用三氯化铁与聚合硫酸铝的复合型混凝剂，出水As（V）浓度与混凝剂投加量关系如表2所示，除砷后出水pH 如表3所示，将实验所得数据进行双因素试验的假设检验，其方差分析如表4所示．
表2复配型混凝剂除砷效果
Table2Effect of arsenic removal by compound coagulantμg/L
ρ（Al盐）/（mg·L－1）
ρ（Fe盐）/（mg·L－1）
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
双眼台风1.064.54905
2.332039.465026.865020.8010
65.324553.234140.327027.236021.3560
2.048.225032.888016.433011.790310.7896
48.889233.432916.925012.325010.2341
3.028.724316.22419.03177.3452
4.9660
29.324616.98829.13487.8345 5.1143
4.021.134213.2348 4.2756 3.2235 2.0916
20.689314.2673 4.8745 3.6642 2.5631
5.015.347810.1321 2.6782 1.00270.7924
15.976410.9756 2.5341 1.29830.6357
表3复配型混凝剂除砷出水pH
Table3Effluent pH of arsenic removal by
compound coagulant
ρ（Al盐）/（mg·L－1）
ρ（Fe盐）/（mg·L－1）
3.0
4.0
20钢5.0
6.0
7.0
1.07.167.01 6.86 6.81 6.71
2.07.08 6.92 6.70 6.63 6.52
3.0 6.94 6.83 6.57 6.49 6.34
4.0 6.81 6.71 6.52 6.32 6.21
5.0
6.72 6.63 6.39 6.16 6.03
表4双因素试验方差分析
Table4Two-factor variance analysis 方差来源平方和自由度均方F比
FeCl
3
crb指数5431.923641357.9809309.4196铝盐8133.342642033.3357463.3011
交互作用932.84261658.3027212.5507
误差 4.3888250.1756
总和14502.497649
由表2可以看出，当铝盐混凝剂投加质量浓度大于3.0mg/L，且铁盐混凝剂投加质量浓度大于5.0mg/L时，可以使出水As（V）质量浓度稳定小于10μg/L，达到饮用水标准，并且无论是当固定铁盐含量继续投加铝盐还是固定铝盐含量继续投加铁盐时，均可进一步提高除砷效果．当固定铁盐逐步增加铝盐时，随着浓度的增加，其除砷效果要比固定铝盐增加铁盐的除砷效果更明显．
由表3可以看出，混凝过后出水pH都有不同程度的降低，随着混凝剂投量的增加，pH降低幅度增大．结合表1可知：出水砷质量浓度在10μg/L 以下其出水的pH均在6.60以下，出水砷质量浓度越低，其出水pH也越低．根据饮用水卫生标准中的砷（小于10μg/L）及pH（6.50 7.50）要求，结合表2及表3，推荐的复合混凝剂质量浓度为三氯化铁5.0mg/L，聚合硫酸铝3.0 4.0mg/L．
相比单一混凝剂，复配型混凝剂用量要低，利用质量浓度20.0mg/L的三氯化铁或更高浓度的聚合氯化铝时才可处理质量浓度1.0mg/L的As（V）溶液，而复合型铁铝混凝剂总投加质量浓度为8.0 9.0mg/L就可以处理质量浓度为2.0mg/L的As （V）溶液，从而大大减少了混凝剂的投加量，而且出水的浊度
也低于0.3NTU，pH高于6.50，相比单一混凝剂，在保证除砷效果的同时保证出水水质达标．由表4中数据可知，三氯化铁与聚合铝盐均对
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第6期杨宏，等：铁铝复配型混凝剂去除地下水高As（V）试验
砷的去除有显著的影响，而2种混凝剂的交互作用对砷的去除也存在明显的影响．当以出水As浓度为统计对象，铝盐对As（V）的去除效果影响作用更为显著，加强了复配型混凝剂的除砷效果，这与上述的分析一致．
由于铁盐与铝盐共同进行混凝作用，其机理可能有以下3点：
1）使用聚合硫酸铝，会在混凝过程中大大增强复合混凝剂的吸附架桥与网捕卷扫的能力，使其与As离子接触更充分，从而提升除砷能力．
2）其混合后的混凝过程更利于其在溶液中有效结合As离子的水解产物的形成．混凝过后，达标溶液的pH为6.53以下，呈弱酸性，而铁盐在弱酸性条件下除砷效果要好于中性与碱性．Ghurye等［5］的研究也证明低pH值有利于去除水中的砷，其解释为低pH值时可降低羟化物阴离子的浓度，此物质是非常好的络合剂，能和砷产生非常激烈的竞争吸附位．
3）复配型絮体结构较单一混凝剂有很大不同，所成絮体更为密实，比表面积与结构更大，能更好地与溶液中As离子接触与结合，从而提高除砷的效果，且其沉降性能更好．
2.3复配型混凝剂最佳优化条件
2.3.1浊度的影响
取进水As（V）质量浓度为2.0mg/L的溶液1.0L放入1.0L的烧杯中，投加高岭土溶液调节浊度分别为10.0、20.0、30.0、40.0、50.0NTU，加入质量浓度为3.0mg/L聚合硫酸铝溶液，选择复配型混凝剂试验中使溶液混凝后达标的质量浓度为5.0 mg/L的FeCl
3
溶液，处理效果如图2所示．
从图2看出，当进水浊度在20.0NTU以下时，出水砷质量浓度在10.0000μg/L左右，效果与不投加浊度效果相似，而当浊度在30.0NTU以上时，出水质量浓度达到5.6000μg/L左右，较不投加浊度的复配型混凝剂的去除效果提升40%左右，而且复配型混凝剂的除砷效果随着浊度的增大而增强．当投加适量的高岭土溶液增加浊度时，会为复配型混凝剂的混凝过程中带来形成絮体的核心物质，在混凝过程中，复合型铁、铝盐附着其上，形成了结构更大、更密实的絮体，从而增大了其比表面积，使絮体不
断变大，增强了絮体的吸附与网捕卷扫能力，更提升其沉降性能，减少沉淀时间，从而提升其与As离子的结合能力，提升混凝除砷效果．试验亦表明，投加浊度所形成的絮体的沉降性能更好，其出水pH 亦在7.00左右．Song等［6］在铁盐混凝除砷的过程中加入粗糙方解石，得到了类似的结果．但对于不同种类的助凝剂，盐类除砷效果需要进一步进行试验验证
．
图2浊度对复配混凝剂除砷效果的影响
Fig．2Effect of arsenic removal by compound
coagulant influenced by turbidity
金水翠峰
对于较低浊度地表水而言（10 20NTU），如需溶液质量浓度达到10μg/L以下，需要投加少量高岭土等增加浊度以达到更经济、有效、无害的除砷效果；而对于浊度较高（＞30NTU）或极低（＜10 NTU），复合混凝剂可直接达标处理，安全经济．
2.3.2pH值的影响
取进水As（V）质量浓度为2.0mg/L的溶液1.0L放入1.0L的烧杯中，调节其pH值分别为5.00、6.00、7.00、8.00、9.00，加入复配型混凝剂（3.0mg/L聚合硫酸铝和5.0mg/L三氯化铁），处理效果如图3所示
．
图3pH对复配混凝剂除砷效果的影响
Fig．3Effect of arsenic removal by compound
coagulant influenced by pH
从图3看出，原水pH值在弱碱性以及碱性条件下，混凝后出水砷质量浓度在10.0000μg/L以上；而原水pH在中性及酸性条件下，出水As离子质量浓度均在10.0000μg/L以下，并在酸性条件下除砷效果更佳，出水砷质量浓度达到4.0000
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5.0000μg/L，较不改变pH的复配型混凝剂的除砷效果提升接近50%．
pH值的不同会影响铁盐在水中的水解产物，不同的产物会与As离子产生不同的沉淀、吸附以及络合作用．从试验结果看出，在弱酸条件下，铁盐的水解产物会带有更多的正电荷，正电荷会受到水中pH
值的影响，当进水pH降低时，氢氧化铁表面所带的正电荷将会增加．由于砷酸盐是氧阴离子，很容易通过表面络合吸附到带正电的Fe（OH）3颗粒上，这样便增强了其与As离子的结合能力，从而提升复合型混凝剂的除砷效果．此试验研究结果与Chwirka 等［7］对铁盐的研究分析结果基本一致．
地下水的pH一般较为稳定，且所含离子物质较少，运用复合混凝剂除As（V）较为适宜；而地表水pH一般变化较大，所含离子种类较多．Meng 等［8］研究了多种水中常见离子对铁盐混凝去除As （V）的不同影响，说明复合混凝剂对于地表水的除As（V）能力及抗离子干扰能力还需进一步研究．2.3.3投加方式的影响
取进水As（V）质量浓度为2.0mg/L的溶液1.0L放入1.0L的烧杯中，选择复配混凝剂试验中使溶液混凝后达标的质量浓度为5.0mg/L的三氯化铁溶液，分别在混凝的3个阶段投加入质量浓度为3.0mg/L的聚合氯化铝溶液，如表5所示．从表5看出，在投入聚合氯化铝前，溶液中剩余的As（V）质量浓度均较高，无论在第几阶段投入铝盐均使得溶液中As（V）质量浓度出现大幅的下降．在絮凝I与絮凝II投入聚合铝盐后，出水As（V）质量浓度在10.0000μg/L以下，而在絮凝III投入铝盐，出水未达到标准．
表5不同铝盐投加阶段出水砷质量浓度
Table5Effluent concentrations of arsenic by aluminum dosing at different phasesμg·L－1
时间
投加时间
絮凝I前絮凝II前絮凝III前絮凝I后90.5753465.5165465.5165
絮凝II后23.781033.2478270.5162
絮凝III后7.92368.667410.9094
分阶段投入聚合硫酸铝的试验结果表明，复合混凝剂的处理效果与其投入时间点相关，进一步说明复合混凝剂是2种金属盐的协同作用．当越早投入聚合铝盐时，其对溶液中As（V）的去除效果越好．随着不同阶段G值与絮凝时间的不同，会影响复合型混凝剂的除砷效果．在第3阶段投入聚合硫酸铝也说明其在改变铁盐絮体结构的同时能去除溶液中的少量As离子，进而说明在除砷过程中，三氯化铁去除溶液中大部分的As离子，而聚合铝盐参与提升了铁盐的除砷能力，并通过模型计算得出，当以出水剩余As为统计对象时，其对整个过程的影响更为显著，铁铝的复配投加不是简单的叠加，而是耦合．
2.3.4G值初步讨论
对单一混凝剂、复配混凝剂的G值影响作初步探讨，控制参数见表6．
表6各阶段混凝控制参数
Table6Parameters of coagulation control at each stage
试验
絮凝I絮凝II絮凝III
G/s－1T/min G/s－1T/min G/s－1T/min
复合混凝剂试验132.2128.61011.220单一混凝剂试验132.2128.62011.220变G值混凝试验132.2143.21011.220
教育财会研究从表6中可看出，在单一混凝剂试验中，絮凝Ⅱ阶段絮凝时间较复合型混凝试验的时间长10.0 min，而变G值试验在絮凝第Ⅱ阶段提高G值到43.2s－1．
在复配型混凝剂除砷试验中，将絮凝时间缩短，并未降低其除砷能力．在所作改变G值试验中，将Ⅰ阶段絮凝G值增大，使得其除砷As离子浓度有小幅度提升．这说明，复配型混凝剂虽然较单一混凝剂所形成的的絮体更大，但是由于铝盐的影响，可能使新絮体的结构变得松散，不适宜较大的G值来完成混凝试验并且不需要过长的絮凝时间．对比王琪［9］的研究分析成果，其絮凝时间比本实验有所加长，却得到了更好的除砷效果．对于混凝G值的探讨还需进一步深入．
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