1. 关于检测限(limit of detection, LOD)的定义:
在样品中能检出的被测组分的最低浓度(量)称为检测限,即产生信号(峰高)为基线噪音标准差k倍时的样品浓度,一般为信噪比(S/N)2:1或3:1时的浓度,对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。目前,一般将检测限定义为信噪比(S/N)3:1时的浓度。 2. 计算公式为:
D=3N/S (1)电子口岸
式中:N——噪音; S——检测器灵敏度;D——检测限
而灵敏度的计算公式为:
S=I/Q (2)
式中:S——灵敏度;I——信号响应值;Q——进样量
将式(1)和式(2)合并,得到下式:
D=3N×Q/I (3)
式中:Q——进样量;N——噪音;I——信号响应值。I/N即为该进样量下的信噪比(S/N),该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得,一般的谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。这样检测限的计算方法就变得非常方便了。 3. 计算方法:实际计算时,检出限有2种表示方法:一种是进样瓶中样品检测限,一种是针对原始样品的方法检出限。
1)对第一种检测限,只要知道进样量和信噪比即可计算。如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得),则其检测限为:D =(3×1 mg L-1)/300 = 0.01 mg/L。也可用绝对进样量表示,若进样体积为10 ul,则其检测限为:D = 3×(1 mgL-1×10 ul)/300 = 0.1 ng。
2)对第二种表示方法,需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。仍按前述样品计算,若取样量为5克,最后定容体积为5 mL,则方法检测限为:D = 0.01 mgL-1×5 mL/
5 g = 0.01 mg/kg。即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时,若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L(假定回收率为100%),此时,在其它给定的分析条件下,能产生3倍噪声强度的信号。在实际检测工作中,第二种表示方法更为常见。
4.注意事项
由式(3)可见,信噪比的大小直接关系到检测限的大小。信噪比计算方法的不同,其比值大小有很大不同,这与计算信噪比时基线噪声峰值的定义方式有关,一般有三种不同的定义:
①峰/峰(peak to peak)信噪比,用某一段基线噪声的平均高度;
②峰/半峰(half peak to peak)信噪比, 用某一段基线噪声平均高度的1/2;
③均方根(RMS)信噪比,用某一段基线噪声的均方根值计算。
除此之外,信噪比的计算结果还和所取噪声的位置有很大关系,取信号哪一侧基线的噪声,
取多长一段基线上的噪声,计算结果都很不完全相同,有时相差甚远。一般多取样品峰两侧的噪声峰值计算。
检测下限的定义比较混乱,有人认为检测下限是方法能检出的最小含量(或最低浓度),计算方法也不一致;仪器制造厂商认为应该用仪器的噪声水平表示检测下限;有人认为用分析空白表示痕量分析的检测下限更为合理等等。 美国国家标准局有关方法,将检测下限分为以下三种类型:
1. 仪器检测下限
即相对于背景,仪器检测的可靠的最小信号,通常用信噪比来表示, 2N 或 3N 值定义为仪器的检测下限。
2. 方法检测下限( MDL )
即某种分析方法所能检测的最小浓度,也即方法的最小检测浓度。通常用外推法可求得方法的检测下限,其方法如下:
在标准溶液低浓度范围内,选择三个浓度,每一个浓度水平上分别重复测定,求出每个浓度水平的标准偏差 S1 、 S2 、 S3 。用线性回归法作出回归线,然后把回归线延长,外推至与终坐标相交,求得 上海电视节2013S0 ,定义 3 S0 为方法的检测下限。其中, S0 为浓度为零时的空白样品的标准偏差。 MDL = 3 S0 。
3. 样品检测下限
即相对于空白可检测的最小样品含量,也就是样品最低检测浓度。定义样品检测下限为三倍空白标准偏差,即 3σ 空。
4. 相互关系
仪器检测下限与方法检测下限这两个概念,在选择仪器和方法时,是重要的参数。
样品检测下限不仅与方法检测下限有关,而且与空白样品中空白含量以及空白波动情况有关,只有当空白含量等于 0 ,样品检测下限等于方法检测下限,然而空白含量往往不等于 中国投资环境0 。
兔肝样品检测下限 = 方法检测下限 力学与实践 + 空白含量
因此,方法检测下限由外推法求得,可能是很低的浓度或含量,但由于空白含量的存在以及空白波动的存在,样品检测下限可能要比方法检测下限大得多。
在实际使用过程中,样品检测下限要比方法检测下限要有意义得多。当被测样品种类变化时,测定所用的试剂和环境变化时,即使用同一分析方法,样品检测下限可能要相差很大。
5. 定量检测下限
美国国家标准局定义 10 倍空白标准偏差为定量检测下限,即 10σ 空。有关痕量分析中报告数据的准则,参见下表。
报告数据的准则
分析物浓度 可靠性范围
< 3σ 空 可疑检测范围(不能接受)
3σ 空 样品检测下限(定性检出)
3σ 空 ~ 10σ 空 半定量
10σ 空 定量检测下限
> 10σ 空 定量范围
安捷伦信噪比:
怎样在报告中打印S/N值
1. 在Data Analysis界面下,打开一个数据文件
2. 在Report>Specify Report窗口内,
Report Style选”Performance + Noise”
3. Report >System Suitability>Edit Noise Ranges,
物流企业财务管理
编辑Noise的范围,选择没有谱峰的空白处,而且基线比较平缓.