关于过氧化氢的⼀些知识
过氧化氢的化学组成是⽐较简单的。但它属于结构⽐较古怪，性质⽐较复杂的⼀类化合物。所以，这个物质不宜于过多地引⼊到中学化学教学中来。⼤家原以为，只要知道它有很强的氧化性，及还可以表现出⼀定程度的还原性，能够配平与其有关的⼀些氧化还原反应⽅程式，就应该是可以的了。 但是，在现在的⾼考题中竟然出现了“它在40℃时会分解，且这个过程会被Ti4+所催化”这样的解释问题的⽅法。这就需要我们重新回顾与认识⼀下这个物质了。 ⼀、⽆机化学教材中的过氧化氢[1]
在化学教育专业的⽆机化学教材中，⼀般是先⽤⼀⼩段⽂字，介绍纯过氧化氢的⼀些物理性质（沸点达423K，⽐⽔还⾼出50K），指出其分⼦间有较强的氢键。
然后，结合其分⼦结构⽰意图（如下图a），并⽤⼀⼩段话描绘了其分⼦的构型。指出其中的⾓θ为94°，⾓Φ为97°，也就是分⼦中的4个原⼦并不在同⼀平⾯上。
教材多把讲述的重点放在了其制法上（有⼀页多的⽂字和⽅程式）。其中提到了，可以⽤减压蒸馏的⽅法，从过氧化氢稀溶液中得到其⾼浓度的溶液。
关于其化学性质，则突出了三点：
第⼀，它有相对的稳定性
极纯的过氧化氢相当稳定。90%的过氧化氢在323K（50℃）时每⼩时仅分解0.001%。
热分解的温度为426K（⽐其沸点仅⾼3K）[2]。
其分解反应（也是歧化反应）为，2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)，ΔrH°= -195.9kJ·mol-1（这是⼀个要放出很多热量的反应）。
过氧化氢在碱性介质中分解，要远⽐在酸性介质中快。
当溶液中含有微量杂质或⼀些重⾦属离⼦，如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等离⼦时，都能加速过氧化氢的分解。
波长为320-380nm的光，也使过氧化氢的分解速度加快。所以，过氧化氢应保存在棕⾊瓶中，并放置在阴凉处。
第⼆、它是⼀个弱酸，第⼀级电离常数K1=1.55×10-12（应该属于极弱酸，以⾄于通常不必考虑其酸性）。
第三，它是⼀个相当强的氧化剂。可以氧化许多具有还原性的物质。
其还原性在酸性介质中很弱，在碱性介质中会稍强⼀些。
关于过氧化氢的鉴别，利⽤的是它与重铬酸盐，⽣成蓝⾊的⼆过氧合铬（化学式为CrO(O2)2或CrO5，也称为过氧化铬），这样的性质。⼆过氧合铬分⼦的结构式如上图b。⾄于其中Cr原⼦的杂化类型，则没有在教材中看到过任何的说明。
由于这个蓝⾊的化合物要在⼄醚中才能⽐较稳定，在有的教材中指出，它是⼀个配合物。化学式
为[CrO(O2)2(C2H5)2O]。在Cr(Ⅵ)的周围有4个配体，呈四⾯体排布。其中的过氧基离⼦O22-（注：这个名称可能不标准，最好称作“过氧离⼦”）是⼀种π配体，它的O-O轴⾯对着中⼼原⼦铬[2]。
这样看，作为过渡元素的化合物，CrO(O2)2分⼦即便是存在的话，恐怕其配合物的成分也要居多⼀些。
对于过氧化氢沸点⽐⽔⾼许多的现象，有的教材解释为“由于H2O2分⼦间有较强的氢键，所以⽐⽔的缔合程度还⼤，……” [2]。
这个解释是不够全⾯的。应该能够看出，每个H2O2分⼦，虽然有4个孤电⼦对，但是它只有2个H原⼦，
理论上也只是每个分⼦最多平均能形成两个氢键。在这⼀点上，过氧化氢与⽔⼏乎没有多⼤的差别。
⽽从范德华⼒的⾓度看，两者的差别才是很⼤的。⼀是H2O2分⼦的极性更强（偶极矩为7.5×10-30C·m，⽽⽔的仅
为6.2×10-30C·m），过氧化氢⽐⽔⼤了20%。这意味着，H2O2分⼦间的取向⼒要更⼤⼀些。
再者，H2O2的分⼦量差不多是⽔分⼦的两倍。这就是说，其⾊散⼒也要远⼤于⽔。
可以说，H2O2分⼦间的作⽤⼒⽐⽔⼤，是三个⽅⾯（氢键，取向⼒，⾊散⼒）共同影响的结果。
⼆、过氧化氢的结构
其实，作为⼀名化学教师，最需要知道的是，过氧化氢中原⼦间的成键情况及分⼦的空间构型。
⾸先，从分⼦中原⼦的连接次序“H-O-O-H”就可以看出。左侧O原⼦⾃⼰就有6个价电⼦，加上左右两个单键各提供出的⼀个价层电⼦（从多原⼦分⼦的结构式，也可以直接计算出其中某原⼦的价层电⼦数）。这样，该O原⼦的价层电⼦数就
是8，也就是O原⼦有4个价层电⼦对，所以它采取的是sp3杂化。右侧的O原⼦也是这样。
每个O原⼦⽤2个sp3杂化轨道去成2个σ键后（分别是与⼀个H原⼦，及另⼀个O原⼦），它还有2个sp3杂化轨道要被孤电⼦对占据。
相邻O原⼦上各有两个孤电⼦对的这个因素，就决定了过氧化氢分⼦的空间构型。因为：
如果⼀个O原⼦的孤电⼦对与另⼀O原⼦孤电⼦对间存在着极⼤的斥⼒，且两个O原⼦上成键电⼦间也有很⼤的斥⼒时，分⼦就不会是顺式的（如下图c，当然这样结构的分⼦会有极强的极性）。
前程似锦的光纤通信如果⼀个O原⼦的孤电⼦对与另⼀O原⼦上的成键电⼦间也有很⼤的斥⼒时，分⼦也不会是反式的（如下图d，这个分⼦是⾮极性的）。
也就是说，为使O原⼦间的斥⼒最⼩，只好让c或d分⼦的某⼀端，围绕着O-O键再转动⼀些（约90°）。那就是前⾯的结构图a了。
即便这个位置使分⼦达到了能量最低的状态，但是孤电⼦对间的相互排斥作⽤还是不⼩的。所以这个分⼦从结构上来说并不稳定。分⼦有较为强烈的要断开这个O-O键的趋势。
当其受到其它物质作⽤，导致这个O-O键断开时、每个O原⼦原有的1个成单电⼦还会接着发⽣⼏种不同形式的变化。如果，这时还伴有这个O原⼦的获取电⼦（另⼀物质失电⼦），过氧化氢就会表现出氧化性。如果伴随着的是这个O原⼦的⼀个电⼦被夺⾛，过氧化氢就表现出了还原性。如果这两个O
原⼦间发⽣了电⼦的得与失。那就是⼀个歧化反应了。
三、过氧化氢的化学热⼒学性质
从化学热⼒学⾓度判断过氧化氢的稳定性，不能只看到其⽣成⾃由能是⼀个较⼤的负值（ΔfG°= -120.4kJ·mol-1）。因为这个数值反映的只是该物质对单质的稳定性。同时还要考察，它可能发⽣的⼀些反应的⾃由能变（如，⾃⾝相互作⽤的、环境温度改变引起的、与其他物质接触⽽导致的反应）。
下⾯就考察⼀下，过氧化氢⾃⾝发⽣的歧化反应，2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)。可计算出，其反应的标准⾃由能变dpph
为ΔrG°= -233.6 kJ·mol-1。这就意味着，该反应在常温下的进⾏趋势就很⼤，过氧化氢是⼀个热⼒学不稳定的物质。它之所以在⼀般情况下没有发⽣这个反应⽽被分解，是因为这个反应进⾏的速度极慢，⽽可以被认为是“它有动⼒学稳定性”。
当然，在有催化剂时，那就不⼀样了。
催化剂在这个歧化反应中所起的作⽤，可以⽤过氧化氢的另⼀个热⼒学性质来解释。即，过氧化氢的氧化性与还原性，可以⽤如下的标准电极电势定量地来加以描述和讨论。
H2O2+2H++2e-=2H2O，Φ°=1.796V (1)
O2 +2H++2e-= H2O2，Φ°=0.692V (2)
电极反应（1）的标准电极电势数值，反映了过氧化氢的氧化能⼒。⽽，电极反应（2）的标准电极电势数值，反映的是过氧化氢的还原能⼒。
⽤标准电极电势来粗略判断⼀个氧化还原反应能否进⾏的⽅法是，电极电势⼤的电对中的氧化态物种，可以与电极电势⼩的电对中的还原态物种，发⽣⾃发的氧化还原反应（此时电池的电动势为正值）。且两个电对的电极电势值相差越⼤，反应的趋势就越⼤。这个氧化还原反应的产物，也就是两电极反应另⼀端的物种。
也就是说，当按氧化态物种写在前，还原态物种写在后的⽅式来书写电极反应；并按电极电势数值从⼤到⼩，则电极反应的顺序为从上到下来排列时；有上⾯电对中的氧化态物种，可以与下⾯电对中还原态物种⾃发反应。这样的⼀个规则。
这样，电极反应（1）在上（其电极电势的值更⼤）。其氧化态物种（就是H2O2），就可以与电极反应（2）中的还原态物种（还是H2O2）反应。⽽⽣成这两个电极反应另⼀端的H2O与O2。也就是说，H2O2歧化成H2O与O2的反应是可以⾃发进⾏的，H2O2是热⼒学不稳定的。它之所以能稳定存在，是由于它有动⼒学稳定性，这个歧化反应有很⼤的活化能，
如何来减⼩这个歧化反应的活化能，以便提⾼反应速度，使得这个歧化反应能更快地进⾏呢？最为简单的⽅法就是，改变反应的途径，使⽤催化剂。
由于这个催化剂是⽤来催化氧化还原反应的，所以它也应该是⼀个有氧化性及还原性的物质。它既能被过氧化氢氧化，还能被过氧化氢还原（这样它⾃⼰的量在反应中也就不会被改变了）。
⼀些有变价的⾦属离⼦，其电对的标准电极电势处在（1）与（2）之间（1.796-0.692V）时，它就能满⾜作这个反应催化剂的条件。如，Fe3+与Fe2+所构成的电对，其Φ°（Fe3+/ Fe2+）= 0.770V。电极电势值在（1）与（2）之间。电极反应按电极电势⼤⼩排序如下。
H2O2+2H++2e-=2H2O，Φ°=1.796V (1)
Fe3++e-=Fe2+，Φ°=0.770V (3)
O2 +2H++2e-= H2O2，Φ°=0.692V (2)
这样，从反应（1）与（3）可看出（反应（1）在上），如下的氧化还原反应（4）可以⾃发进⾏。
H2O2+2H++2Fe2+=2Fe3++2H2O (4)
从反应（3）与（2）可看出（反应（3）在上），如下的氧化还原反应（5）也可以⾃发进⾏。
2Fe3++H2O2=2Fe2++2H++ O2 (5)
反应（4）与（5）不断进⾏下去的最终结果，即这两个反应之和，就是简单相加后的如下反应（6）。
2H2O2+2H++2Fe2++2Fe3+ =2Fe3++2H2O+2Fe2++2H++ O2 (6)
在消去式（6）两端共有的离⼦之后，得到的就是过氧化氢的歧化反应。也就是说，在有Fe3+或Fe2+离⼦存在的情况下，过氧化氢的歧化反应速度加快了，Fe3+或Fe2+离⼦的量还没有发⽣改变。这两种离⼦在过氧化氢的歧化反应中，都可以作为催化剂来使⽤。
由于，电极反应MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O，的Φ°=1.228V（在“1.796-0.692V”的范围内）。所以，MnO2或Mn2+，也可以作过氧化氢分解的催化剂。并行计算机
⾄于教材中提到的有催化作⽤的Cu2+，则稍显尴尬。因为有关它的Φ°(Cu2+/Cu+)、Φ°(Cu2+/Cu)、Φ°(Cu+/Cu)，没有⼀个在“1.796-0.692V”的范围内。那它⼜是如何起作⽤的呢？
这是由于，有⼀些不是那么常见的价态，其相关电对及电极电势值，⼀般不会被收录到数据表中的缘故。在数据收集⽐较完整⼀些的化学⼿册中，就可以查到⼀个有关+3价Cu的电极反应及其电极电势值的数据[3]。
Cu2O3+2H++2e-=2CuO+H2O，约Φ°=1.6V（它正好处在“1.796-0.692V”的范围内）。
山西储备物资管理局可以把它看做是，对“Cu2+可催化过氧化氢分解”的⼀个近似的解释吧。
四、对⾼考题中过氧化氢的分解条件的质疑
在某个⾼考题中，就TiO2·xH2O沉淀与过氧化氢反应，讨论了温度对其转化率的影响。对于，温度⾼于40℃后转化率要降低的现象，解释为“是过氧化氢的分解”。这是⽐较牵强的。
第⼀，40℃不会导致过氧化氢的分解。
这有⼀些数据为证。如，可以对过氧化氢进⾏蒸馏；⼜如，90%的过氧化氢在50℃时每⼩时仅分解0.001%（这是⼗万分之⼀）。
在实践中，也没有发⽣过，在⼀个夏天过后所有实验室的过氧化氢试剂就会全体“失效”，这样的现象。在我的记忆中实验室中的过氧化氢试剂，多少年也不⽤购置⼀次。
第⼆，能不能是这个体系中的Ti4+离⼦，对过氧化氢的分解有催化的作⽤呢？
对此，可以查看与Ti4+离⼦相关所有电对的电极电势。其中最⼤的也就是如下的，
TiO2++2H++e-=Ti3++H2O，Φ°= +0.1V（其余都是负值）[3]
它与“1.796-0.692V”相去甚远。从这些电极电势值来看，“Ti4+会催化过氧化氢分解”的看法，也是缺乏理论根据的。当然，如果还有其它⾓度解释、或有实验为佐证的话，那就⼜另当别论了。
参考⽂献
[1] 北京师范⼤学等校. ⽆机化学（第三版）. ⾼等教育出版社. 1992年
[2] 车云霞申泮⽂编. 化学元素周期系. 南开⼤学出版社. 1999年
fsp[3] J.A.迪安主编尚久⽅等译. 兰⽒化学⼿册. 科学出版社. 1991年
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议