易明芳;祝祖送;李伶莉
沈子钰
【摘 要】被称为“指纹谱”的拉曼谱在生物、化学及医学研究中具有重要应用，特别是在单分子传感方面具有优势。但相对于入射光强，拉曼散射信号强度非常弱，需借助科学手段增强信号，即增强拉曼研究，这主要从增强拉曼信号强度和提高信噪比两方面着手。其中，表面增强拉曼散射（SERS）是其中一支极其重要的研究方向。本文从拉曼散射的基本原理出发，研究了金属微纳结构增强拉曼信号的机理，为基于拉曼信号的高灵敏度传感提供理论参考，并给出了一个实验结果。%Raman spectrum, named as“fingerprint spectrum”, has important application in biology, chemistry and medicine research. It has advantage in single molecular sensing especially. But Raman scattering signal is very weak. It needs to enhance Raman singal by scientific methods, which is enhanced Raman research. It often needs to enhance intensity or improve signal-noise ratio of Raman signal. Among them, surface enhanced Raman scattering (SERS) is one of the most important research directions. In this paper, the mechanism of metal micro-nano-structure enhanced Raman si gnal is studied based on the principle of Raman scattering, which provides a theoretical reference for the high sensitivity sensing based on the Raman signal and an experimental result is given.
【期刊名称】《安庆师范学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2016(022)004
【总页数】8页(P69-76)
【关键词】表面等离激元;金属微纳结构;表面增强拉曼散射
【作 者】易明芳;祝祖送;李伶莉
威廉三世【作者单位】安庆师范大学 物理与电气工程学院，安徽 安庆 246133;安庆师范大学 物理与电气工程学院，安徽 安庆 246133;安庆师范大学 物理与电气工程学院，安徽 安庆 246133
【正文语种】中 文
【中图分类】O43
1928年，印度物理学家C.V.Raman及其学生K.S.Krishnan在研究液体的光散射现象时发现了斯托克斯散射和反斯托克斯散射，它们的频率与入射光频率不同，分别对应为红伴线和紫伴线，即现在所说的拉曼散射。而斯托克斯频率和反斯托克斯频率与瑞利线的频差与入射光频率无关。微观结构、成分不同和内部运动不同的物质有各自的特征拉曼谱，即所谓“指纹谱”，因而可以通过拉曼谱获得物质结构、成分及内部运动信息，被用于物质鉴定、材料微结构的测定、相变、物性等方面的研究[1]，涉及生物、化学、物理、纳米材料、艺术与考古等众多学科领域。但是，相对于入射光强，拉曼散射强度很弱，常规拉曼信号只有入射光强的1/106~1/1012[2]，而且在光激发拉曼散射的同时，也产生瑞利散射，还可能产生与拉曼散射相同频率的光致发光信号，它们的强度均比拉曼光信号强很多倍，甚至上千倍，因而就有了增强拉曼研究。增强拉曼研究主要从两个方面入手，即增强拉曼信号强度和提高信噪比，其中基于金属微纳结构的表面等离激元的表面增强拉曼散射（SERS）成为极其重要的研究方向之一[3-5]。
SERS的物理基础是基于金属微纳结构的表面等离激元，它有两种模式，即表面等离激元
（Surface plasmon Polariton，SPP）和局域表面等离激元（Localized Surface Plasmon，LSP）。当光作用于金属表面时，在一定条件下会与金属中的自由电子相互作用而形成一种混合激发态，称为SPP。SPP存在于金属与介质分界面处，沿着金属表面传播，是一种传播的电磁模，垂直金属表面方向指数衰减[6-7]，传播长度约为微米量级。光不能直接激发SPP，必须通过波矢补偿才能实现光子与表面等离激元的耦合激发，即只有满足一定条件时，才能有效激发SPP，如Kretschmann结构、双层Kretschmann结构、Otto结构、光栅衍射、表面缺陷衍射、SNOM探针激发等[8]。当光与粗糙金属结构或金属纳米颗粒等相互作用时，会产生LSP，它是金属微纳结构的传导电子与入射光的电磁场相互作用而发生共振所形成的非传播性质的面束缚模式[9]，源自金属纳米颗粒或微纳结构在电磁振荡场中的散射问题。当入射光频率与金属微纳结构中的自由电子受激振荡频率相同时，就发生共振（Localized surface-plasmon resonance，LSPR），从而形成LSP[10]。无论是SPP，还是LSP，它们均具有表面局域和近场增强的性质，这一性质是近场探测[11]、增强光学非线性[12]、增强发光[13-14]或SERS[15-19]应用的物理基础，在能源、新型光源、光通讯、生物、医疗等领域都有重要的研究成果，成为近些年来的研究热点之一[20-22]。以下就对金属微纳结构增强拉曼的机理进行研究，并给出相关实验结果。
光与物质相互作用时会产生吸收和发光过程，同时还会出现另一个重要的过程，即散射。当物质对光发生散射时，往往是在吸收一个光子的同时发射另一个光子，是一个瞬时过程。散射分为弹性散射和非弹性散射。弹性散射常即瑞利散射（Rayleigh scattering），散射光子能量与入射光子能量相同，通常作用于较大的物体，也叫米氏散射。而发生非弹性散射时，散射光子的能量大于或小于入射光子的能量，其中拉曼散射是最重要的一种非弹性散射形式。拉曼散射有两个特点，即瞬时性和信号弱。拉曼散射过程如图1所示，此图称为“Jablonskidiagrams”。分子吸收一个光子后从基态S0的E0或E1跃迁到“虚态（virtual state）”，随即又从“虚态”回到E0或E1，则发生散射过程。在这一过程中，如果散射光子能量ES与入射光子能量EL相同，则发生瑞利散射，如图中间区域（加粗虚线箭头）所示。如果散射光子能量小于入射光子能量，通常是从处于受激分子的振动基态v=0跃迁到其第1振动激发态v=1，则发生斯托克斯散射，如图1下图左边区域所示。如果散射光子能量大于入射光子能量，通常是从处于受激分子的振动激发态v=1跃迁到其振动基态v=0，则发生反斯托克斯散射，如图1下图右边区域所示。由于反斯托克斯散射必须先让分子处于振动激发态，而在一定条件下，只能通过热激发才能实现，因而反斯托克斯散射信号与温度有关，遵循Boltzmann关系：∞exp[-hωv/（kBT）]，hωv为两振动能级间的能量差，因而反斯托克斯散射信号比斯托克斯信号要弱，且振动能级差越大，其信号越弱，呈指数衰减。
如果“虚态”与分子的激发态S1的亚能级重合，则发生共振散射，这种共振效应，如共振拉曼散射，可使散射效率提高几个数量级。共振拉曼散射在SERS中扮演着重要角。
拉曼光谱是指在一给定波长的光激发下，拉曼散射光强度与散射光波长的变化曲线，而常用的是拉曼散射光强度与拉曼频移的函数变化曲线。而拉曼频移指的是散射过程中所损失的能量△ER=EL-ES，其中，EL为入射光子能量，ES为散射光子能量，ER为散射能量损耗，通常拉曼频移用波数（单位：cm-1）表示：
在描述拉曼光谱时除了频移、峰强和半高宽外，还有退偏振度、散射截面、耦合系数及反转系数等几个重要参数[23]，由于后面所关注的是微纳金属结构的SERS效应，主要是研究拉曼散射光强与分子所在区域的电场的关系，而拉曼散射光强度直接与微分散射截面相关，微分散射截面越大，散射光强越强[2]。因而下面重点介绍一下散射截面的相关定义和描述。 1995年语文高考第一题
1.1 散射截面和微分散射截面
设一能流密度为SInc的光入射到某一散射体，得其散射光功率为PSca，它正比与单位时间
内散射的光子数，则其有效散射截面就定义为σSca（单位：m2），有PSca=σScaSInc。这一定义只给出了总的散射效应，不能给出特定方向上有多少光子被散射及其所在空间的分布情况，也就是说散射截面[图2（a）]不能描述散射的曲线特征，因此，需要给出其微分散射截面。散射曲线依赖于散射的立体角，对于三维情况来说，散射的方向由角度“Ω≡（θ，φ）”确定，如图2(b)所示。这样微分散射截面表示为：
从（2）式可以看出，微分散射截面及散射功率均是空间立体角Ω的函数，这样总的散射截面就是全空间积分的结果：
实验中，实际探测的散射光是一个特定方向Ωd上的一个小锥形区域的信号，可定义这个小锥所在的立体角为△ΩDet，如图2（c）所示，那么探测器所探测的信号功率就可表示为
如图2（c），设θDet表示光锥的最大半角宽度，则探测器所能探测的立体角就可表示为
实验中它是由棱镜的数值孔径(NA)决定的。设nM为棱镜工作环境的折射率，则其NA=nM· sinθDet，从而可以看出，NA越大，探测器收集的信号越强，功率分辨率越高。后面实验中所用镜头的NA=0.5，由上式可以得出所探测的信号约占整个空间（4π）的13.4%。
以上给出了散射截面的概念，而要完整地描述拉曼散射截面还需考虑以下几个问题：
（1）对于给定的分子，其拉曼活性振动模是不一样的，它用hωv描述；
（2）拉曼散射的强度、方向与入射光波长及其偏振方向相对于拉曼分子的取向是有关的，在实验中所观察到的是随机取向的大量分子的总体结果，因而定义的拉曼散射截面是指随机取向的分子的平均结果；
（3）探测器所探测的方向相对于入射光的方向；
（4）探测器所在环境的折射率。
综合以上几个因素，下面给出微分拉曼散射截面的严格定义：对于一个特定分子的一个给定的振动模式，其能量为hωv，设入射光是线偏振的，能流密度为SInc[Wm-2]，角频率为ωL，用d PR/dΩ（90o）[W sr-1]表示分子取向平均后的微分斯托克斯拉曼散射功率，其拉曼频移为ωR=ωL-ωV，探测方向垂直于入射光和偏振方向所在平面，则拉曼散射截面可用下式定义：
此定义对于前向散射或后向散射实验均适用。反斯托克斯拉曼散射可用同样的方法定义，这里就不再细说。从上述定义可以看出，拉曼散射与激发光波长（频率）、探测器所在环境折射率及分子的振动模式有关。
河北省工资支付规定拉曼散射截面描述了分子的拉曼散射性质，常规拉曼信号弱是由于分子的拉曼散射截面小，如气态N2在波长为514.5 nm的激光激发下，其2 331 cm-1振动模的微分散射截面是4.3×10-31cm2sr-1[24]；苯在488 nm激发线下，992 cm-1振动模的微分截面是1.05×10-29cm2sr-1[25]；染料分子R6G在514.5 nm激光激发时，其1 650 cm-1模的微分截面是1×10-30cm2sr-1[26]。由此可以看出，拉曼散射截面是很小的，所以通常很难观察到分子的拉曼信号。随着激光技术的发展及探测技术的进步，拉曼的应用研究也得到很大发展。
1.2 拉曼散射的经典描述
根据经典电磁理论，拉曼散射可以看作是感应拉曼偶极子的偶极辐射过程。对偶极矩为p的偶极子，其远场辐射微分功率可表示为橡皮垫圈
式中p为复振幅。那么对整个空间进行积分得总的辐射功率为
胡延照
介质分子在入射光作用下感应产生拉曼偶极子，其偶极矩可表示为
式中pR（ωR）表示感应偶极矩复振幅，其振荡频率为ωR，表示特定振动模的拉曼极化率张量，E（ωL）为入射场，其振荡频率为ωL。如果拉曼分子所处的介质折射率的介电常数为εM（相应的折射率为nM），则（8）式要修正为，
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