拉曼散射及与红外吸收的比较

方青龙光学 111605

一、拉曼散射的定义

光照射介质时，除被介质吸收、反射和透射外，总有一部分被散射。散射光按频率可分成三类：第一类，散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率变化小于3×105HZ，或者说波数变化小于10-5cm-1，这类散射通常称为瑞利（Rayleigh）散射；第二类，散射光频率与入射光频率有较大差别，频率变化大于3×1010Hz，或者说波数变化大于1cm-1，这类散射就是所谓拉曼（Raman）散射；散射光频率与入射光频率差介于上述二者之间的散射被称为布里渊（Brillouin）散射。从散射光的强度看，瑞利散射的强度最大，一般都在入射光强的3DAV10-3左右，常规拉曼散射的强度是最弱的，一般小于入射光强的10-6。

上图是光散射的频谱图，纵坐标为光散射强度，横坐标为散射频率（以波数为单位）。图中分别标出了瑞利散射、布里渊散射和拉曼散射的频谱分布情况以及斯托克斯和反斯托克斯谱区。

拉曼散射现象在实验上首先由印度科学家拉曼（C.V.Raman）和前苏联科学家曼杰斯塔姆（л·и·мандепь－щгам ）分别在1928年发现。由于拉曼散射强度很弱，早先的拉曼光

谱工作主要限于线性拉曼谱，在应用上以结构化学的分析工作居多。但是60年代激光技术的出现和接收技术的不断改进，拉曼光谱突破了原先的局限，获得了迅猛的发展，在实验技术上，迅速地出现了如共振拉曼散射以及高阶拉曼散射、反转拉曼反射、受激拉曼散射和相干反斯托克斯散射等非线性拉曼散射和时间分辨与空间分辨拉曼散射等各种新的光谱技术，由于拉曼光谱技术的发展，凝聚态中的电子波、自旋波和其它元激发所引起的拉曼散射不断被观察到，使之也都成为拉曼光谱的研究对象。至今，拉曼光谱学在物理、化学、地学和生命科学等各个方面已得到日益广泛的应用。

二、拉曼散射的经典解释

环丙沙星栓一个频率为的光入射到一个分子上，可使分子的电子云势发生变形，并做重新分布、因而产生场致电耦极矩

(1)

(2)

如果把入射光看成是平面单波，就是入射光电场的表达式，如果分子是各向同性的，就是一个标量、简单的可看成是一比例常数。我们称为分子的电极化率。如果分子是各向异性的，那么将是一个张量。与外电场无关、但与分子的构型和振动模式有关。若是分子振动的简正坐标，那么。若振动振幅很小，则可展开成：

(3)

是时间的简谐函数：

(4)

是第K简正模的角频率，把(2)、(3)和(4)天然气工业期刊式代入(1)式得

(4)

显然在这个展开式中有三种频率成分：第一项：频率在分为，散射光没有频率改变，并且直接同分子极化率有关，我们称这种散射为瑞利散射，它对应非弹性散射过程。剩下各项中包括和频率成分，叫反斯托克斯频率，叫斯托克斯频率。从这些比较简单的数学运算中，显露出了用经典辐射理论描述的瑞利和拉曼散射机制的定性图象。瑞利散射是振荡频率为的偶极子引起的，该偶极子是由振荡频率为的入射光电场在分子中感生出来的。拉曼散射是振荡频率为的分子振动调制而成的。在拉曼散射中所观察到的各种频率是入射光电场频率和分子振动频率之间的拍频。

三、拉曼散射的分类

从激光光源的功率密度考虑，拉曼散射可分为线性拉曼散射（即自发拉曼散射）和非线性拉曼散射（也称相干拉曼散射）。

非线性拉曼散射包括三光子的受激拉曼散射（SRS）、反拉曼散射（IRS）、超拉曼散射（HRS），四光子过程的相干反斯托克斯拉曼光谱（CARS）、拉曼感应克尔效应光谱（RIKES）、光学外差拉曼感应克尔效应（OHD-RIKES）等。

四、拉曼散射与红外吸收

拉曼光谱和红外吸收光谱通常被认为是两种互补的技术。它们是研究振动光谱的重要手段，而又隶属于不同的机制。拉曼散射是通过分子极化率的变化（称为拉曼活性）研究分子对称振动、非极性基团的振动；红外吸收则是通过偶极矩的变化（称为红外活性）研究分子不对称振动、极性基团的振动。下表对拉曼散射和红外光谱测量技术进行了比较。

拉曼散射和红外光谱的比较

测试、应用规范拉曼光谱红外光谱

振动普对称振动、非极性基团非对称振动、极性基团

光子参与过程双光子过程单光子过程

波数范围 /cm-1 10—4000 10—400,180—4000,4000—20000

分辨率 /cm-1 0.1 0.1—4（视仪器类型而定）

双光栅单仪（散型拉曼光谱仪）光栅分光（散红外光谱）

核心部件干涉仪（FT-拉曼）干涉仪（FT-红外）

检查器光电倍增管，CCD 热探测器

光度学发射单束，发射多束（非线性拉曼）植物仿生学吸收双束

模指认极好很好

低频谱极好困难辐照度

定量分析较困难良好

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