第
34 5期2018 5 月无机 化学学 报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
Vol.34 No.5 883-888
水溶性膦酸双核金属钌催化!-BuOOH 氧化醇性能 廖海深
1
李辰
1
易小艺
！，&，2
中南大学化学化工学院，长沙
410083)
)2锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室，长
沙
410083)
)NH4)3tR ：2)hedP)2&2H2〇)hedP=羟基亚乙基二膦酸)在常温水溶性体系中，无需相转移催化剂，可以
高效催化！-BuOOH 氧化各种醇类，包括一级醇、二级醇和长链醇。催化机理研究表明，双核金属钌膦酸配合物的GR^-Ru1』3-单元 与！-BuOOH 作用，可以形成含过氧键的Rum -Rum -OO!Bu 过渡态，然后再对底物醇 氧化。该机 ，如发现酸抑制而碱催进该反，紫外可见光谱表明Rum -Rum -OO!B u 的形成。关键词：双核钌；金属-金属键；醇氧化；水溶性体系 中图分类号：O643; O614.82+1 文献标识码：
A
文章编号：
1001-4861(2018)05-0883-06
DOI: 10.11862/CJIC.2018.128
!er!-Butyl Hydroperoxide Oxygenation of Alcohol Catalyzed by
Diruthenium Diphosphonate in Aqueous Solution
LIAO Hai-Shen1 LI Chen1 YI Xiao-Yi* *12
(^College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) (^Hunan provincial Key Laboratory of E fficient and Clear Utilization of M anganese Resources,
Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract : (NH4)3[Ru2(hedp)2].2H2O (hedp=1-hydroxyethylidenediphosphonate) with t-BuOOH as o
xidant is proved
to be highly effective in the catalytic oxidation of alcohol, such as secondary alcohol and long-chain aliphatic
alcohol, in aqueous solution at room temperature. The phase-transfer catalyst is not necessary. The acid or the coordinated base inhibits ketone production, while the base improves the reaction selectivity and the yield. The mechanism is proposed as a peroxometal pathway. The UV-Vis spectra prove that the key intermediates Ru 2- OO!B u is formed.
Keywords ： dinuclear ruthenium; metal-metal bond; alcohol oxidation; aqueous solution
醇氧化 的反，在 化工、制药
可忽视的地位，科学一 现、
氧化的
，
用
、可
用的催
化剂，环境友好的O 2，H 2O 2作氧化剂，而在温和 件，水溶液体系中
一氧化过.是追求目标
一。用水溶作溶剂体系，
无
，
，而
发和
，
，对醇氧化
反应的 。目，水溶液中醇氧化的研究主要集中在多酸配合物体系，主要原因是多 酸 的水溶性[1-2]。
，
水溶性金属配合
物 研 水溶 中醇氧化的
。
普通的金属合物，含有较多的机基团，水溶 性
。我们的研中发现，羟基亚乙基二膦酸 (hedp)
的含钌金属-金属的配合聚合物(NH 4)3
收稿日期：
2017-10-02。收修改稿日期：2018-01-24。
国家自然科学基金(No.21571190)资助项目。*通信联系人。E-mail:xyyi@csu.edu ，Tel(Fax):86 731 88879616；会员登记号：S06N5196M1203
884无机化学学报第34卷
[$u2(hedp)2]•2H&0(图1)具有层状结构，但有较好的水溶性。该配合物的结构研究表明H e d p膦酸基团 和酰胺、羧酸配体一样，螯合2个钌原子形成浆轮型 结构单元，2个钌原子分别为12和+3价，通过$u m-$u n金属-金属键相连[3]。研究表明，氧、氮作为端位 配位原子可以与钌原子键合形成R u=R u=X丨X=0, N)电子共辗体系，从而有利于获得较稳定的高氧化态金属中心[4"5]。利用这一性质，这类配合物常常应用 到有机底物的化氧化反应。R e n T o n g
现酰胺配体双核钌配合物[$%2(H N0C C(C H3)2)4C1]和 [$U2(H N0C C H2C H3)4C1]，羧酸配体双核钌配合物[$%2 (esp)2Cl] (esp =!，！，！"，！" -tetramethyl-1，3-benzenedi- propionate)，$u2(00C C H3)4C1 和膦酸配体双核钌 N a4 [$%2(hedp)2(H2〇)C1] % !-B u00H、H202氧化硫[6-8]；Doyle 内酰胺双核铑配合物[$h2 (cap)4]可以催化！-B u00H的烯丙位氧化[9]。最近，本 研究he d p钌单分子化合物K3[$u2 (hedp)2.2H20].6H20作催化剂，在(N H4)2C e(N03)6或 N a I04作氧化，可以水氧成氧，通过、、质可以$u!-$u# 40，R u!-R u$40，R u!-R u!00H中间体在，而这些中间体往往可以和有机底物氧应。，基于以这研，，可以利用水溶性的膦酸配体钌(N H4)3[R%2(hedp)2]•2氏0作为在水溶中的氧应。
图1(NH4)3[Ru2(hedp)2!2H20 的构建单元[Ru2(hedp)2]3-结构图
Fig.l Structure of building block [Ru2(hedp)2]3" in
(NH4)3[Ru2(hedp)2].2H20
1实验部分
1.1仪器和试剂
用国产上海棱光U V759S紫外-可见 定；相用G C5890气相定。
气相谱工作条件：谱柱&S E-30，规格&0.32 m m x30 m m x0.25%m；进样温度250$，检测温度 300 $(氢火焰)，110〜160 $(物不)。0.15 M P a，0.15 M P a，氮气柱前压0.30 M P a。
配合物(NH4)3[Ru2(hedp)2] •2H20[3]，Na4[Ru2(hedp)2 (H20)Cl][10]，K3[Ru2(hedp)2 •2H20] •6H20[10]3
的合成，在。
配合物水溶液配置：称取(NH4)3[Ru2(hedp)2] •2H20(695 m g，1.0 m m o l)置于 90 m L水溶液中，
5 h，体完全溶，溶，过，得
的清水溶，定容至100 m L，获得0.01 mol*L-1配合物水溶备用。注意：配合物浓度 不宜超过0.02 mo l.L-1，否则长时间放，将有溶质 固体析出。
帮忙节目
1.2催化反应实验步骤
量取0.01 mol.L-1催化剂水溶液0.5 m L，加水稀释至2 m L，按比例依次加入有机底物(0.5 m m o l)、氧化剂(1.5 m m:l)。在室温下反应，观测溶液的颜
及状态变化。一定时，加入内标碘苯，搅拌均匀，然后取混合溶液100 %L于 1 m L二氯甲烷，加入 无水硫酸钠干燥除尽水分，再取液5 %L注入相。分析结果使用内标计算溶中底物及产物的含量，物转率，物产率。
2结果与讨论
2.1催化剂种类及氧化剂筛选
首先，研究了膦酸配体钌和氧 化剂种类对苯甲醇氧的影响。验为&0.5 m m o l的苯甲醇作底物，催化剂量为1%("/")，溶2 m L水，室温反应1 h。氧化剂选择为30%的H20&溶 液、70%的！-B u00H水溶液、#-氧化吡啶、4,4"-联氧 化吡啶及碘酸钾，用量为1.5 m m o l。
验数总结于表1。从表1可看出，在含有金 属，H202，氧吡啶，碘酸钾作为氧化剂，苯甲转率足3%；无金属，仅有！-B u00H作为氧化剂时，苯甲转化率达8%；而加入 金属，以！-B u00H作为氧时，苯甲转
化率明显提高。以Na4[Ru2(hedp)2(H20)Cl]，K3[R u2 (hedp)2.2H20].6H20 作为，苯甲转率
足 50%，而以(NH4)3[Ru2(hedp)2] .2H20作为催化剂，苯甲醇转化率达82%。，选择本研究选择(NH4)3 [Ru2(hedp)2].2H20 作为催化剂，70%的！-B u00H
水
第5期
廖海深等：水溶性膦酸双核金属钌催化!-BuO O H 氧化醇性能
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表
1氧化剂种类筛选$Table 1 Oxidant optimization
Oxi, , cat.
Entry Catalyst Oxidant Conversion / *Yield of aldehyde / *Yield of acid / *
1—
!-BuOOH 8532(NH4)3[Ru2(hedp)2&2H2O
!-BuOOH 8264183Na4[Ru2(hedp)2(H2O)Cl]!-BuOOH 3222104K3[Ru2(hedpV 2H 2O] • 6H 2O
!-BuOOH 4635115(NH4)3[Ru2(hedp)2&2H2O H2O2
2 1.5trace 6Na4[Ru2(hedp)2(H2O)Cl]H2O2
2trace trace 7K3[Ru'(hedp)2- 2H'O] • 6H'O H 2O 2
32trace 8(NH4)3[Ru2(hedp)2&2H'O
pyridine #-oxide <1<1trace 95a4[Ru2(hedp)2(H2O)Cl]pyridine #-oxide <1<1trace 10K3[Ru2(hedp)2.2H 2O] • 6H 2O
pyridine #-oxide <1<1trace 11(NH4)3[R#2(hedp)2].2H2O
4,4"-bipyridine #-oxide <1<1trace 12
(NH4)3[R#2(hedp)2].2H2O KIO 3
211Creaction conditions: benzyl alcohol (0.5 mmol), oxidant (1.5 mmol), catalyst (1%, H2O (2 mL), reaction time (1 h), at room temperature, conversion and yield of aldehyde determined by GC.
溶液作为氧化剂。
2.2催化条件优化
通过实验优化催化条件，如催化剂量，反应时
间，氧化剂和底物用量等因素对醇转化率以及产物
醛/酸选择性的影响，其实验数据总结于表2。从该 表可看出，苯甲醇的转化率随着催化剂用量的增大而增大，催化剂用量由0增至1*("/")时，苯甲醇转
化率由8*迅速提升至82*。催化剂用量继续增加
到
4*("/")时，苯甲醇的转化率提升91*，提升幅度 有限，同时，反应选择性由1*("/")时最高的3.6降 至2.8。综合考虑，本研究选择1*("/")(NH 4)3[R#2 (hedp)2&2H 2〇作为催化剂加入量。
表2催化条件优化$
Table 2 Catalytic condition optimization
Entry
Catalyst loading / * (n/n)
$ O x i /$S u b
Conversion / *
Yield of aldehyde / *
Yield of acid / *
Selectivity 10
38
53 1.72
0.25339309 3.33
0.5
3624814 3.4413826418
3.65b 13967422
3.46c 13987028
2.57
2
3906921
3.3
8
4
3
916724 2.89
1164559 6.1
1012
756213 4.81115
955342 1.3
12
1
8
95
15
80
0.2
a reaction conditions: benzyl alcohol (0.5 mmol), !-BuOOH, H 2O (2 mL), reaction time (1 h), at room termperature, conversion and yield of aldehyde determined by GC; selectivity]yield of benzaldehyde/yield of benzoic acid;
b reaction time]2 h;
c reaction time]3
h.
886无机化学学报第34卷
从序号4〜6的数据可看出，随着时间的延长，(NH4)3[Vu2(hedp)2"2H20—直能保持其催化活性，3 h 反应时间，几乎可以将苯甲醇完成氧化。从这可得 知，催化剂在水溶U中稳定，能保持Z活性。
氧化剂相对于底物的用量明显影响苯甲醇转化 率和反应选择性(序号9〜12)。当"0^/"^<3时，苯甲醇 的转化率及苯甲醛、苯甲酸的产率都随着氧化剂含 量的增加而提高；而后再随着氧化剂的增加，苯甲醛 产率下降，苯甲酸产率上升。选择性由c〇x/Csd3s3时 的3.6下降到"〇7"^=8时的0.2。这说明，酸：和！-B u O O H成的中间，可以氧化苯甲醇，而且可以氧化苯甲醛成苯甲酸。转化
率选择性以及于较研究，本催化最优条确定为 0.5 m m o l有机底物，1.5 m m o l !-B u00H，1Z(#/ $)催化剂，水溶液2 m L，反应1 h。
2.3添加物对催化反应影响
3 加物对催化反应的影响。从该表可知，当加的酸时，苯甲醇转化率明显下降，选择性提高，而加时，苯甲醇转化率选择性提高。这一可以：在催化过程中，及转，加酸，
于转，从加快催化应。，当加N H3A2O时，转化率下降，可能1是，双核钌和可N H3和氧化剂！-B u O O H竞争反应，分别形成R u-N H3和R u2-O O!B u中间，从而催化进程。
表3添加物对催化反应的影响"
Table 3 Addition of the additive in the catalytic reaction
Entry Additive Conversion / 1Yield of aldehyde / 1Yield of a cid / 1selectivity
1—826418 3.6
2CH3COOH201829.0
3HCl272438.0
ito粉4Na2CO3968799.6
5b NH3*H2O463214 2.3
5 reaction conditions: benzyl alcohol (0.5 mmol), !-BuOOH (1.5 mmol), H2O (2 mL), reaction time (1 h), at room temperature,
conversion and yield of aldehyde determined by GC; selectivity=yield of benzaldehyde/yield of benzoic acid.
2.4醇类底物拓展于表4。在1 h内，相对于苯甲醇，长链醇的转化率
本文选择较难氧化的长链醇作为研究对象，考明显，不足101，可能的这长醇在察(NH4)3[Ru2(hedp)2"2H2O的氧化性能，其数据水溶液中溶，催化反应。当反应时
表4底物拓展
Table 4 Oxidation of secondary alcohol and long-chain aliphatic alcohol by (NH4)3[Ru2(hedp)2] • 2Hb
O
第5期
廖海深等：水溶性膦酸双核金属钌催化!-BuO O H 氧化醇性能
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• 200 300
400 500 600 700
Wavelength / nm
Inset: color change from brow-yellow into purple after addition of !-BuOOH to (NH 4)3[Ru 2(hedp)2] • 2H2O aqueous solution for 45 min
图
3 (NH 4)3[Ru 2(hedp)2] • 2H 2O 和尤-BuOOH (物质的量比
1:800)反应的 时间变化图
Fig.3 UV-Vis spectral change with time in molar ratio of
(NH 4)3[Ru 2(hedp)2].2H 2O and !-BuOOH (1:800, "/") reaction condition
现这三者的吸收峰类似，仅相差几个波数，而明显不 同于 K 3[R u 2(hedp)2.2H 2O ].6H 2O 和 C e #(>2 份)生成 的R u !-R u #
R u m-R u v产物的紫外吸
，
推断(NH4)3[Ru2(hedp)2].2H 2O 和！-B u O O H 反应仅获 得单一的 R u m-R u m产物。（NH4)3[Ru2(hedp)2].2H 2O 和 过量的！-B u O O H 反应，
O 2生成，基可
以排除！-B u O O H 氧化[Ru2(hedp)2]3-生成 R u !-R u #和
R u !-R u v高氧化钌氧中间的可能，从而可以
氧化态金属氧为中间
氧化醇
的催化
。（3)从可能反应机理图2可看出，!-
B u O O H 氧化(NH4)3[Ru2(hedp)2].2H 2O 以及催化过
中，!-B u O O H 和 R u m-R u m生成 R u m-R u m-O O t B u 中间 产物过中子
，
过
的，
酸能
R u 2-O O !B u 的生成，而
；催化反应，而的
，
反，酸对
、
中的R u !-R u m-O O t B u 形成
不倉g
。
3
结论
双核金属钌膦酸配合物(NH4)3[Ru2(hedp)2] • 2H 2O
在常
性
砝码检定中，可以
催化!-B u O O H 氧化
各种醇类，包括一级醇、二级醇，长链醇，生成相对应 的醛(酮）酸。'"!_BuOOH/"sub<3时，醇氧化主要产物 是醛，而当"!_BuOOH/"Sub>5时，醇氧化主要产物是酸。酸 性
性
（NH4)3[Ru2(hedp)2] .2H 2O 催化！-
间延长至9 h ，长链醇几乎完全转化，正辛醇和异辛 醇转化率>97%，生成对应的醛和酸，产率分别为
72%和20%
。而仲辛醇则完全氧化为2-辛酮。
2.5催化机理研究
对于金属配合物催化过氧化合物氧化醇的反 应，通常可以根据金属离子和氧化剂形成氧-金属
(oxometal pathway)或过氧-金属(peroxometal pathway)
活性种的不同而分成两类催化机理[11]。基于以上数 据，(N H 4)3[Ru 2(hedp)2] • 2H 2O 可能经历了过氧金属的 反应历程，如图2所示。配合物的双核钌[R u m-R u n]3- 单元首先与！-B u O O H 反应，形成含过氧键的R u !-
达扎活佛
R u !-O O !B u 中间产物，然后该过氧金属中间氧化
醇生成醛以氧化醛生成酸。以 据可以
中间产物R u m-R u m-O O !B u 的生成：⑴通过
-
可见光谱跟踪(N H 4)3[Ru 2(hedp)2].2H 2O 和！-B u O O H
(物质的之比1:800)的反应，如图3所示，发现 (N H 4)3[Ru 2(hedp)2].2H 2O 在 456 n m 处吸收峰降低，
而在329和508 n m 处出现新的吸收峰，在412和
475 n m 处出现等电位点，可以说明，(N H 4)3[Ru 2(hedp)2] •2H 2O 和过量！-B u O O H 反应，生成了单一反应产
物，R u 2-O O !B u 中间产物。反应过中，颜
。类的反应现 -可
光谱变化也出现在N a 4[Ru 2(hedp)2(H 2O)Cl]和H 2O 2的 反应中，该反应为类的R u m-R u m-O O H 中间体 产生[8]。（2)从电化
可知，K 3[Ru 2(hedp)2.2H 2O ]•
6H 2O 的氧化电位分别为0.68、1.30
1.37 V
，倉泛
C e #氧化为 R u m-R u m ，R u m-R u #=O 或 R u m-R u v=O ， 钌氧化合物可 氧化醇生产醛，R u m-R u v =O 可以氧化水生成O 2。然而，仔细比对(N H 4)3[Ru 2(hedp)2].
常量元素2H 2O !-B u O O H 反应
产物的
R u !-
R u !化合物(H 2pip) [(hedp)2 (H 2O )R u ! R u ! (O H 2)] (pip = piperazine)[12]
K 3 [Ru 2 (hedp)2 • 2H 2O] • 6H 2O
1 ^
C e #生成产物的 吸 （ 吸峰分别为
329 和 508 n m ，321 和 505 n m 336 和 506 n m )，发
?BuOOH
[Rum-Run]-^~~- [Rum-Ruin-00?Bu]
y —
气缸耗气量计算
J
RCOH + H20 + ?BuOH
[Rum-Run]
图
2 (NH4)3[Ru2(hedp)2]• 2H2O 催化!-BuOOH 氧化醇
可能机理
Fig.2 Proposed catalytic mechanism of alcohol oxidation
with !-BuOOH by (NH4)3[Ru2(hedp)2].2H2O
^r
6
4-
8u
c d q J O c /)q
v
豫公网安备41160202000603
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