文章编号：１００７－９６７Ｘ（２０１４）０３－００３５－０３
王咏梅
（沈阳有研矿物化工有限公司，辽宁沈阳１１０１４１）
摘 要：烯丙基异硫氰酸酯是一种重要的有机合成中间体，在合成农药、医药等方面都有比较重要的用途，在土壤消毒方面也有应用。本文叙述了用不同起始原料，不同技术路线合成异硫
氰酸酯的方法，并对温度、压力、配料比进行了细致的研究试验。特别研究了催化剂对反 应的影响，探讨了溶剂对反应的影响。在催化条件下，以阶段升温的方式工业合成烯丙基 异硫氰酯的方法，达到了纯化产品和降低成本的双重目的。 关键词：烯丙基异硫氰酸酯；水；催化；阶段升温
中图分类号：ＴＱ２１ 文献标识码：Ａ
１ 药剂概况与现有合成方法
１．１ 烯丙基异硫氰酸酯简介
烯丙基异硫氰酸酯，又名异硫氰酸烯丙酯，是芥末油的主要有效成分，具有刺激性的芥末油气味，根据纯度不同，外观表现为无至淡黄油状液体，有极强的挥发性，在空气中易氧化变质从而使颜加深，接触皮肤有烧灼感。
烯丙基异硫氰酸酯具有特有的味道和抗菌性，近来有关研究发现它能消炎止痛，还能中风，抑制癌细胞的增长，同时还可在农业上替代溴甲烷作为土壤消毒剂使用，另外，烯丙基异硫氰酸酯还可以作为合成烯丙基硫氨酯产品的原料。因此，异硫氰酸烯丙酯在食品添加剂、食品抑菌防腐、医疗抗癌以及土壤消毒、工业生产等方面具有广泛的应用前景［６］。
最初人们是从芥末籽中提取芥末油，但由于芥末籽提取工艺复杂，使用受限，而且提取成本较高，收率低，所以其产量受到很大限制，难以在工业上大量应用，因此，才有了对其主要有效成分烯丙基异硫氰酸酯的人工合成研究。网络机房
全国人民代表大会设立民族委员会１．２ 烯丙基异硫氰酸酯的主要合成方法
目前，已知合成烯丙基异硫氰酸酯共有以下几种方法：
（１）卤代丙烯与硫氰酸盐反应［７］，然后在催化状态下发生相转移。
Ｈ２Ｏ＝ＣＨ－ＣＨＣｌ＋ＮａＳＣＮ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｓ－Ｃ≡Ｎ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ
（２）烯丙基胺与硫代光气及二硫化碳反应［５］。
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＮＨ２＋ＣＳＣｌ２ ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２ＮＣＳ
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＮＨ２＋ＣＳ２ ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２ＮＣＳ
（３）烯丙基氯与及硫磺在乙醇溶剂中反应［７］。ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２Ｃｌ＋ＮａＣＮ＋Ｓ ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２ＮＣＳ
（４）氯甲酸丙烯酯与硫氰盐的化学反应［５］。
Ｃｌ－
Ｏ
‖
Ｃ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２＋ＫＳＣＮ ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２ＮＣＳ
（５）丙烯硫醇、硫醚与反应［５］。
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＳＨ＋ＣＮＣｌ ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２ＮＣＳ
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＨＣｌ ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２ＮＣＳ
（６）丙烯胺与二硫化碳、三乙胺反应后再与氧氯化磷反应［５］。
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＮＨ２＋ＣＳ２＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２ＮＨＣ－
Ｓ
张莜‖
Ｓ Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３
ＰＯＣｌ
→
３ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２ＮＣＳ
国内在生产上合成烯丙基异硫氰酸酯主要以第一种方法即硫氰酸钠和烯丙基氯反应为主。其溶剂以水和乙醇居多。但由于以乙醇做溶剂成本消耗较大，其尾水对环境也有一定的危害，会增加污水处理
＊收稿日期：２０１４－０３－０６
作者简介：王咏梅（１９６８—）女，本科，工程师，主要从事选矿药剂的研究工作。
的成本，同时，产品中乙醇不能完全清除，而且收率不太理想。因此，我们主要研究了以水做为介质溶剂，以工业硫氰酸钠和氯丙烯为原料，加入一定量的某催化剂，合成异硫氰酸烯丙酯的工业小型试验，取得较好的试验效果。
２ 实验过程及分析
２．１ 实验原料
硫氰酸钠：工业品，２５ｋｇ／袋，含量９９％，石家庄杰克化工有限公司；
氯丙烯：工业品，２００ｋｇ／桶，含量９９．１％山东沃驰化工有限公司；
催化剂：某烷基衍生物。
２．２ 反应设备
反应设备如表１所示。
表１ 反应设备
序号设备名称规格数量备注
１反应釜１ｍ３ １带蛇管带夹套
２高位计量罐０．５ｍ３ １ＰＰＲ
３冷凝器１０ｍ２ １石墨
４油加热机组６０ｋＷ １包括导热油炉及控制柜５电子台秤１ｔ１
６水力喷射泵１抽真空用
７气相谱仪１上海计算机研究所
８接液槽１．２ｍ３ ２
９板框过滤机１０ｍ２ １翔升压滤机有限公司２．３ 反应方程式
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨＣｌ＋ＮａＳＣＮ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｓ－Ｃ≡Ｎ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ２．４ 实验步骤
（１）常温下在反应釜中加入一定量的水，在搅拌状态下加入固体硫氰酸钠，并按一定比例加入催化剂于反应釜中；
（２）将硫氰酸钠充分搅拌溶解后，在常温下缓慢滴加另一反应原料氯丙烯，并通过导热油炉在夹套中进行加热，一直加热到一定温度，并保持０．５ｈ；
（３）再升温到一定温度，待系统中出现回流后继续保温０．５ｈ；
（４）持续升温到８０℃，保温１ｈ，此时底部有白结晶产生，为副产物食盐；
（５）停止加热，在系统中加入一定的水溶解反应生成的食盐，水量以能完全溶解为适宜。充分搅拌后静置１ｈ以上，分去下层的尾水，得产物烯丙基异硫氰酸酯粗品；
（６）将所得烯丙基异硫氰酸酯粗品置于压力容器中用水力喷射泵进行减压蒸馏，收集１０５～１１０℃／－０．０６５ＭＰａ条件下的馏分，即得产品烯丙基异硫氰酸酯；
（７）收集第５步所得尾水的中间层，静置２４ｈ，分出下层水，收集上层酯合并入步骤５所得的精酯中以便蒸馏收集产品。这一步既回收了产品，又降低了环境污染；
（８）回收蒸馏前段馏分及后馏分，静置后分去水层，以便再利用，目的与（７）同。
２．５ 实验分析
２．５．１ 溶剂对合成反应的影响
（１）两种溶剂合成获得产品性状比较
用水做溶剂催化下所得烯丙基异硫氰酸酯产品与于跃芹等［１］用乙醇做溶剂采用均相合成法合成的产品相比，成本大大减小，易于操作，所得产品纯度相似，产率较高。溶剂对合成反应的影响见表２。
表２ 溶剂对合成反应的影响（数据为平均值）
项目用水做溶剂（减压蒸馏）用乙醇做溶剂（减压蒸馏）产率（％）９７．５ ９５．１
纯度９９．１５％９９．２％
颜浅黄浅黄
（２）两种合成法在其它方面的比较
根据于跃芹［１］等的说法，乙醇法合成烯丙基异硫氰酸酯反应时间较短，所以本方法的一个缺点是反应时间稍长。
烯丙基异硫氰酸酯产品本方法后期处理是加水溶解其中的氯化钠，没有乙醇法合成烯丙基异硫氰酸酯中的过滤步骤
。
2-氯-5-甲基吡啶图１ 所得产品的气相谱图
表３ 所得产品结果
ＩＤ组分名保留时间峰高峰面积浓度拖尾因子理论塔板１ ０．１２７ ５３ ４７．６ ０．０３０６ ０．０６ ３９７
２ ０．１７３ ３２７ ４２１．９ ０．２７１６ １．６２ ３６０
３ ０．８９３ ２ １０．２ ０．００６６ ０．８５ ６０７
４ ２．０７３ ４ ２４．８ ０．０１６ ０．７７ ２２２３
成都胡玲艳５ ６．８２７ ３ ６０．１ ０．０３８７ ０．５８ ２３１３
６ １０．８７３ ２５４５ １５４７８７．７ ９９．６３６５ ３．１５ ６３７Σ２９３４ １５５３５２．３ １００．００００
另一不同之处是本方法采用气相谱法进行分析，乙醇法则是用化学分析法。通过比对谱图的出峰
时间，气相谱分析法能够从谱图上看出产品的纯度及产物是否是异构化后的烯丙基异硫氰酸酯。
６
３有 矿 冶 第３０卷
产品的气相谱图见图１，对应的结果见表３。２．
５．２ 温度变化对合成反应的影响用水做溶剂的试验，在同等条件下，温度不变时所得产品用谱法进行分析，根据出峰时间可知主产品不同。温度变化对合成反应的影响见表４。
表４ 温度变化对合成反应的影响
类别无温度变化升温变化法产率９５％９７．５％纯度５７％９９．１５％颜
浅黄
浅黄
２．５．３ 催化剂对合成反应的影响
加入相转移催化剂使产品收率升高，反应更加彻底，减少了反应中的副反应，催化剂对合成反应的影响见表５。
表５ 催化剂对合成反应的影响
项目不加催化剂加催化剂产率８８．５％９５．１％纯度８２％９９．２％颜
浅黄
浅黄
３ 实验结论
（１
）用水做溶剂催化合成烯丙基异硫氰酸酯［２］
，产品成本低，产品纯度高，后期处理简单，对环
境危害小，收率值得肯定，弥补了用乙醇做溶剂合成烯丙基异硫氰酸酯的一些不足之处；
（２）升温变化这一举措，使得产品异构化程度更高，为下一步提纯提供了更好的前期条件；
厦航高郡（３
）催化剂的正确选择，能收到事半功倍的效果；（４
）合成的最佳工艺条件为：阶段升温，使用合适的相转移催化剂进行异构化反应，温度为８０℃；（５）产品的纯化用减压蒸馏法，收率高，纯度好，值得推广。
参考文献：
［１］ 于跃芹，
康丛民，李之俊．异硫氰酸烯丙酯合成工艺研究［Ｊ］．精细石油化工，２
０００，（１）．［２］ 王 浩．异硫氰酸烯丙酯合成工艺研究［Ｊ］．甘肃冶金，２０１０，（４）．［３］ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ，４，４５６，５６０［Ｐ］，Ｌｅｗｅｌｌｙｎ，Ｊｕｎ，２６，１９８４．［４］ 张明春，
刘兴旺．烯丙基硫脲生产方法的改进［Ｊ］．化学试剂，１９８２，４（６）：３
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王 蓓，刘向欣，曹晓妹．异硫氰酸烯丙酯的常用制法及其主要功效［Ｊ］．
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Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｌｙｌ Ｉｓｏｔｈｉｏｃｙ
ａｎａｔｅＷＡＮＧ Ｙｏｎｇ
－ｍｅｉ（Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｙｏｕｙａｎ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１
１０１４１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｌｌｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｉｔ ｉｓ ｗｉｄｅｌｙ
ｕｓｅｄ ｉｎ ｖａ－ｒｉｏｕｓ ｆｉｅｌｄｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｐ
ｅｓｔｉｃｉｄｅｓ，ｍｅｄｉｃｉｎｅ ａｎｄ ｓｏｉｌ ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ ｅｔｃ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｒｏｍ ｄｉｆ－ｆｅｒｅｎｔ ｓｔａｒｔｉｎｇ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ｗｅ ａｌｓｏ ｍａｄｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔｓｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｕｎｄｅｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｏ ｓｔａｇｅ ａ ｗａｙ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｌｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ，ａｃｈｉｅｖｅｓｂｅｔｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｄｕａｌ ｕｒｐ
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１０１４１，Ｃｈｉｎａ］Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｐｏｔ ｔｅｎｄｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ（ＰＴＭ）ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｂｏｘ ｇｉｒｄｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｉｔｓ ｍａｉｎｌｙ
ｉｎ－ｃｌｕｄｅｓ ｔｈｅ ｒｉｇｈｔ ｂｏｘ ｇｉｒｄｅｒ ａｎｄ ｒａｉｌ ｂｏｘ ｇｉｒｄｅｒ，ｔｈｅ ｒｉｇｈｔ ｂｏｘ ｇｉｒｄｅｒ ｏｆ ｗｈｅｅｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ｔｒｏｌｌｅｙ
ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｗｏａｄｊａｃｅｎｔ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ，ｏ
ｎ ｔｈｅ ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ ｉｓ ｅａｓｙ ｔｏ ｇｅｎｅｒａｔｅ ｂｅｎｄｉｎｇ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｃｒｅａｔｉｎｇ ｌａｒｇｅｒ ｌｏｃａｌ ｂｅｎｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓ，ｄｉｒｅｃｔｌｙ
ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ｓｅｒｖｉｃｅ ｌｉｆｅ ｏｆ ＰＴＭ ａｎｄ ｓｅｃｕｒｉｔｙ．Ｉｔ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｅ ｒｉｇｈｔ ｂｏｘ ｇｉｒｄｅｒ ｆｏｒ ｌａｒｇｅ ｔｏｎｎａｇｅ，ａ－ｄｏｐｔｅｄ ａ ｍｏｒｅ ｍａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｏｎｆｏｒｍｓ ｔｏ ｔｈｅ ａｃｔｕａｌ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ａｎｄ ｇｉｖｅｎ ｔｈｅ ｌｏｃａｌ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｆｏｒｍｕｌａ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｇｈｔ ｂｏｘ ｇｉｒｄｅｒ，ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ ｔｏｎｎａｇｅ ｏｆ ＰＴＭ ｏｆ ｇｉｒｄｅｒ ｄｅｓｉｇ
ｎ ｂｏｘｂｅａｍ ｏｒｂｉｔ ｍｏｄｅｌ，ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｇｉｒｄｅｒ ｈａｖｅ ｃｅｒｔａｉｎ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｇｕｉｄａｎｃｅ，ｈａｓｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ．Ｋｅｙ
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３第３期 王咏梅：
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