蔡国祥
（东莞波顿香料有限公司，东莞 523000）
朴东生摘要：香茅醛是一种重要的香原料，天然存在于香茅油和桉叶油中，可用于合成薄荷酮、异胡薄荷酮、薄荷醇、香茅醇、香茅氧基乙醛及羟基香茅醛等食用香原料，也可用于合成香茅醛缩醛类化合物等日用香原料。本文综述了近些年来以香茅醛为原料的合成研究进展，总结了香茅醛制备各香原料的路线和方法，为香茅醛制备香原料的进一步研究提供参考。 关键词：香茅醛；香料；薄荷醇；综述
中图分类号：TS202.3 文献标识码：A 文章编号：1006-2513（2021）05-0119-07
doi：10.19804/j.issn1006-2513.2021.05.019
Research advance of citronellal used as a raw material in
organic synthesis
CAI Guo-xiang
（Dongguan Bonton Flavors & Fragrances Co.，Ltd.，Dongguan 523000）Abstract：Citronellal is an important raw material in fragrance synthesis，it is naturally presented in citronella oil and eucalyptus oil. It can be used to synthesize menthone，isopulegone，menthol，citronellol，citronellyloxyacetaldehyde and hydroxycitronellal and other ediblefragrance materials，it can also be used to synthesize citronellal acetal compounds and other daily used fragrance. This article summarizes the research progress in the synthesis of using citronellal as a raw material in recent years. It summarizes the routes and methods of using citronellal in preparation of various fragrance material. It provides a reference for further study of using citronellal as a raw material to syntheses fragrance.
Key words：citronellal；flavor；menthol；review
香茅醛（citronellal）是我国南方广西、福建等地生产的柠檬桉叶油和香茅油等植物精油的主要成分之一［1］，有α-型及β-型两种异构体。α-型存在于山苍子、柠檬桉、枫茅、柠檬、柑橘等精油中，β-型存在于香茅油、柠檬桉等精油中。香茅醛主要用于柠檬型、古龙型、玉兰型、铃兰型、蜂蜜型、香薇型等香精，也可作为合成香茅醇，羟基香茅醛和左旋薄荷脑等的原料。香茅醛结构上具有双键与醛基，
易发生氧化、还原、加成、缩合、环化等反应。下面根据产品在食用香原料及日用香原料进行分类，对近些年来以香茅醛为原料的合成研究进行综述。 收稿日期：2021-01-21
作者简介：蔡国祥（1993-），男，本科，助理工程师，研究方向：香料的合成与工艺研究。
119
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1 以香茅醛为原料制备食用香原料
香茅醛可用于制备应用在食用香精中具有花香、青草香气、薄荷香气等香气特征的香原料，例如薄荷酮、异胡薄荷酮、薄荷醇、香茅醇、香茅氧基乙醛、羟基香茅醛及香茅酸等。1.1 薄荷酮
薄荷酮（menthone ），是配制香叶油的香料，有清凉的薄荷样香气，木香底蕴，微量用于香茅醇中或用于玫瑰等花香香精中，有提调花香之作用，适量用于薰衣草香韵、辛香香韵等香料中。
薄荷酮天然存在于薄荷油、香叶油和山毛榉油等精油中，可通过蒸馏、浓缩和重结晶等提取方式得到，但此方法需耗费大量原料，成本高，得率低，目前可用合成方法代替，常见的方法有
胡薄荷酮或胡椒酮还原而得，此外可通过香茅醛
反应得到。黄战鏖等［2］利用自由基引发剂产生香茅醛分子内自由基环化制备薄荷酮。在三口瓶中加入氯苯，氮气保护并回流后加入香茅醛，过氧化二叔丁基和氯苯的混合物。反应过程中补加过氧化二叔丁基，10h 后反应结束，香茅醛转化率为97.2%，产物经GC/MS 检测为薄荷酮。
合成路线如图1所示［2］。香茅醛I 与叔丁氧基自由基作用产生的酰基自由基 II 与其分子内的碳碳双键加成，产生的环状叔碳自由基 III 再与香茅醛 I 反应，生成薄荷酮 IV ，并产生一个新的香茅醛的酰基自由基 II ，进行下一轮循环反应。此方法利用自由基反应，与传统反应过程相比更能减少“三废”的排放。
自由基引发剂
加热
O
三星掌上电脑O
O O
+ⅠⅡ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
人的价值20
Ⅱ
Ⅰ
·
·
·
图1 香茅醛制备薄荷酮合成工艺
北京全路通信信号研究设计院Figure 1 Synthesis process of menthone from citronellal
1.2 异胡薄荷醇
异胡薄荷醇（isopulegol ），有樟脑和薄荷香气，同时带有玫瑰叶和香茅香韵。
香茅醛经酸催化直接环化生成异胡薄荷醇，其转化率主要取决于催化剂的选择，已有报道的有均相催化剂与非均相催化剂。均相催化剂 有Sc （OTf ）3
［3］
，Al （2，6-diarylphenoxy ）［4］， 催化转化率均能大于95%。非均相
renderman
催化剂有
Zr （SO 4）2
［5］、NiSO 4
［6］、SiO 2- TiO 2［7］，催化转化率也均大于95%。均相催化剂具有转化效率高，选择性好的特点，但是存在反应条件苛刻，成本高，污染大，催化剂无法重复利用的缺点。而非
均相催化剂则不存在污染大，无法重复利用的问题，但是存在选择性差，反应效率低的缺点。
合成路线如图2所示［1］。
CHO
图2 香茅醛制备异胡薄荷醇合成工艺
Figure 2 Synthesis process of isopulegol from citronellal
1.3 薄荷醇
薄荷醇（menthol），有凉的、清鲜的、愉快的薄荷特征香气，带甜的尖刺气。给人以冷的感觉，香气透发，但不够持久。口味亦是鲜清甜的凉味。薄荷脑可以做为食用香料，增味剂，可用于糖果（薄荷糖、胶姆糖）、饮料、冰淇淋等。
香茅醛直接一步制备薄荷醇。Nie［8］等在氢气压力2MPa的条件下，用Zr-Ni作催化剂还原香茅醛，反应22h制得薄荷醇，转化率为83%。Rocha［9］等在氢气压力35bar的条件下，用Pd-PW作催化剂还原香茅醛，转化率为75%。苏圳［10］等在氢气0.8MPa的条件下，以离子液体作为溶剂，用Cu/ZrO2－SiO2作催化剂一锅法还原香茅醛，90℃反应2h制得薄荷醇，转化率为100%。
由香茅醛制得异胡薄荷醇，再通过异胡薄荷醇加氢还原得到薄荷醇。Noyori［11］等用镍作催化剂加氢还原异胡薄荷醇得到薄荷醇。
一步法与两步法对比之下，通过制备异胡薄荷醇再制备薄荷醇方法更为成熟，产率比一步法的高，一步法制备仍需继续进行研究改进。
合成路线如图3所示［10］。
酸催化剂
OH
薄荷醇
异胡薄荷醇
香茅醛
图3 香茅醛制备薄荷醇合成工艺
Figure 3 Synthesis process of menthol from citronellal
1.4 香茅醇
香茅醇（citronellol），有新鲜玫瑰似特殊香
气，有苦味，是玫瑰型香精的基体香气，也常用
以增甜鲜花香，如用在铃兰、紫丁香、桂花等香
型中，是调配多种重型及花香型的香料，常与香
叶油、香叶醇、苯乙醇调合使用形成玫瑰基，还
可用于玫瑰、草莓、悬钩子等浆果、柑橘鲜果、
桃子等食用香精。
香茅醛可直接还原制得香茅醇。Mckillop［12］
等用无水乙醇或无水异丙醇作催化剂，加入乙醇
种植牙周围的组织重建铝或异丙醇铝还原香茅醛，得到香茅醇，转化率
为80%。苏镜娱［13］等用仲丁醇和氧化铝作催化剂
还原香茅醛，得到香茅醇，转化率为78%。林耀
红［14］等用香茅醛加氢制得了香茅醇，转化率94%。
合成路线如图4所示。
CHO CH
2
OH
图4 香茅醛制备香茅醇合成工艺
Figure 4 Synthesis process of citronellol from citronellal
1.5 香茅氧基乙醛
香茅氧基乙醛（citronellyl oxyacetaldehyde），
有强烈的玫瑰、百合、铃兰等香气。用于调配玫
瑰、百合、铃兰等香型香精用于化妆品及食品。
王宏社［15］以苯和水作混合溶剂，硼氢化钠
作还原剂，用相转移催化剂还原香茅醛，得到香
茅醇，转化率为95%。接着用甲苯作溶剂，香茅
121
醇与溴代乙缩醛在氢氧化钠的作用下，得到香茅氧基乙醛二乙缩醛，转化率为85%。最后用香茅氧基乙醛二乙缩醛与15%柠檬酸水溶液进行水解反应，得到水解产物香茅氧基乙醛，转化率为78%。这种方法对比传统的以香茅醛为原料，在甲醇钠溶液中与二甲氧基氯乙烷反应，在草酸溶液中水解得香茅
氧基乙醛的方法对比，具有降低成本，降低能耗的特点，此外，还因为使用的是非均相催化剂，具有可重复利用，不产生酸性废水的优点，大大减少了对环境的污染，优化了后处理，利于大量生产。
合成路线如图5所示［15］。
CHO CH
2OH
CH
2OH+BrCH
2
CH（OC
2
H
5
）
2
NaOH，PEg
甲苯
CH
2
OCH
2
CH（OC
2
H
5
）
2
CH
2OCH
2
CH（OC
2
H
5
）
2CH2OCH2CHO+2C2H5OH
H+
图5 香茅醛制备香茅氧基乙醛合成工艺
Figure 5 Synthesis process of citronellyl oxyacetaldehyde from citronellal
1.6 羟基香茅醛
羟基香茅醛（hydroxy-citronellal），在稀释时具有类似菩提，铃兰和新鲜的青草香气，主要用于配制柑桔，西瓜，樱桃等瓜果型香精。
覃海错［16］等利用香茅醛与二乙醇胺缩合生成噁唑烷衍生物，将醛基保护，再用硫酸加助催化剂将其双键水合，进而将缩合物水解得到羟基香茅醛，转化率为85%。这条路线可减少反应中副反应的产生，具有转化率高，产率高的特点，羟基香茅醛的含量大于98%，产品经当地检验所鉴定，得出产品品质高，符合卫生标准，可用于食用香精及日用香精产品。
合成路线如图6所示［16］。
CHO222HC O
N
CH
2CH
2
OH
H++，H
2
O
C=N-CH
2
CH
2
OH
+
CH
2
CH
2
OH
OH
OH-，H O
CHO
OH
图6 香茅醛合成羟基香茅醛工艺
Figure 6 Synthesis of hydroxy-citronellal from citronellal
1.7 香茅酸
香茅酸（citronellic acid），可用作食品加工香精，具有青草气味，作为配制香精的辅料用于食品和日化香精中。
Martin［17］等以香茅醛为原料，氧气为氧化剂，在Au/Al2O3催化下制备香茅酸。在不同的氧
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气含量，催化剂用量，金的负载量等条件下，得到的副产物均有所不同。
合成路线如图7所示［17］。
O
1
O products
OH OH
OH
7
图7 香茅醛合成香茅酸工艺
Figure 7 Synthesis of citronellic acid from citronellal
2 以香茅醛为原料制备日用香原料
香茅醛除了可用于制备食用香原料之外，也可用于制备日用香原料，例如香茅醛缩醛，甲氧基香茅醛，香茅腈等。2.1 香茅醛缩醛
香茅醛缩醛类化合物（acetal derivatives of citronellal ）包括香茅醛二甲缩醛、香茅醛二乙缩醛、香茅醛二正丙缩醛、香茅醛二异丁缩醛、香茅醛乙二缩醛等。缩醛具有比原料醛更稳定的特点，如能与醛发生反应的如格氏试剂，金属氢化
物等，均不与缩醛进行反应，对碱也稳定。此
外，缩醛还通常具有令人愉快的香味，香气强度比原料醛低的特点。
翁玉辉［18］等利用香茅醛与一元醇或二元醇制备香茅醛缩醛，通过对照试验对比每一个香茅醛缩醛的驱蚁效果，得到香茅醛缩醛具有明显驱蚁效果的结论，其中香茅醛乙二缩醛和香茅醛
1，3-丙二缩醛具有相当强的驱避活性及稳定性，蚂蚁的驱避率也分别达到85%和97%
。
合成路线如图8所示［18］。
或or
或
or
R′
OR OR
O
O O O （7）
（1）R=-CH 2；
（3）R=-C 3H 7-n ；（5）R′=-H （2）R=-C 2H 5；（4）R=-C 4H 5-i ；（6）R′=-CH 3
图8 香茅醛合成香茅醛缩醛工艺
Figure 8 Synthesis of acetal derivatives of citronellal from citronellal
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