液，加毕加热回流3h ，回收溶剂，得固体物，用适量稀盐酸酸化至p H =3左右，水溶液减压浓缩至有少量结晶析出，冷却后过滤得固体，再用热水重结晶得无结晶Ⅰ418g ，收率8517%，熔点189～
190℃(文献[6]值189～190℃
)。2 讨论
利于酯化反应顺利进行，尽管甲醇用量较文献减少
近一半，反应时间也由原来的16h 缩短至6h ，反应收率则由原来的8514%提高到97%。
(2)酯化产物(Ⅲ)经乙酰化后，继之硼氢化锂还原即得到3,52二羟基苯甲醇，避免了使用氢化锂铝和加压氢解及昂贵的保护基或强刺激性试剂，使整个合成反应易于进行，成本降低，操作方便，总收率提高至75%。 3 结论
设计施工一体化
高，适合于工业化生产。
参 考 文 献
[1] Lightowler J E ,et al ,J Pharm Pharmacol ,15,635(1963)[2] 林益新，刘少卿，第四军医大学学报,8(5),345(1987)[3] Reimann E ,Tet rahedron L etter ,47,4051(1970)[4] Reimann E ,Ber ,102,2887(1969)[5] Reimann E ,Ann ,705,119(1971)
[6] 南京药物研究所等，药学学报,14(9),525(1979)[7] Brikinshaw J H and Bracken A ,J Chem Soc ,369(1942)[8] Mody C S and Shah R C ,Proc Indian Acad Sci ,34A ,77(1951)
(1997203228收稿)
【作者简介】
王德才，男,1965年生，助理研究员,1986年毕业于南京大学化学系有机化学专业，主要从事药物合成科研工作，已发表科研论文多篇。
A Convenient Method for Synthesis of 3,52Dihydroxybenzyl Alcohol
Wang Decai
(Depart ment of Medicinal Chemist ry ,Jiangsu Institute of M aterial
Medical ,N anjing ,Postcode 210009)
Abstract :3,52Dihydroxybenzyl alcohol is synthesized from 3,52dihydroxybenzoic acid by improved esterifica 2tion ,acylation and reduction by lithium borohydride ,the total yield is 75%,which gives a convenient synthetic method.Compared with other methods ,this process has superior industrial economic benefit.K eyw ords :3,52dihydroxybenzoic acid ,lithium borohydride ,3,52dihydroxybenzyl alcohol
固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的研究
秦正龙 孟庆华 梁燕波
(徐州师范大学化学系，邮编221009)
摘要 以固体超强酸SO 42-/TiO 2为催化剂,4A 分子筛作脱水剂，合成了对羟基苯甲酸乙酯。应用该方法，酯化反应产率高达84%，同时对影响产率的诸因素进行了考察，其最佳反应条件为：醇酸摩尔比4∶1，催化剂用量9%，反应时间3h ，反应温度115～135℃。关键词 固体超强酸，催化剂，合成，对羟基苯甲酸乙酯 对羟基苯甲酸乙酯对霉菌、酵母及细菌有很好的抗菌作用，由于毒性极低，无刺激性等特点而广
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32・第6期秦正龙等：固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的研究
泛应用于食品、药品、日用化工等部门，是国内外常用的防腐剂和抑菌剂。工业制备对羟基苯甲酸乙酯的方法是在硫酸催化下，用对羟基苯甲酸与乙醇进行酯化反应而得[1]。但该方法存在着生产周期长，副反应多，后处理复杂，腐蚀设备，污染严重等问题。张晋芬等[2]报道了以磷钨酸为催化剂合成对羟基苯甲酸乙酯的方法，但产率只有25%。本研究采用对羟基苯甲酸和乙醇为原料，固体超强酸SO2-4/TiO2为催化剂,4A分子筛作脱水剂，进行合成实验，结果反应时间缩短，产率大大提高，同时研究了各种因素对酯化产率的影响。
1 实验
111 试剂及仪器
试剂：对羟基苯甲酸和乙醇均为化学纯；分析用试剂均为分析纯。
仪器：日本岛津IR2460型红外光谱仪,XD型显微熔点测定仪。
112 催化剂制备
于冰水和氨水(2∶1)溶液中，搅拌下加入四氯化钛，此时四氯化钛水解得偏钛酸，过滤，去离子水洗至中性，将滤渣于110℃烘箱内干燥后，用0125mol/L硫酸溶液浸泡10～12h，抽滤，滤饼在500℃焙烧4h。
113 对羟基苯甲酸乙酯的合成
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管及4A分子筛脱水装置(自制)的三颈烧瓶中依次加入适量对羟基苯甲酸、乙醇及催化剂，搅拌使之混合均匀，控制加热，使反应物缓慢地回流，回流液经4A分子筛脱水后仍返回烧瓶。连续反应2h，当温度上升至115～135℃时，保温1h。反应完毕，趁热过滤，滤液倒入适量冷水中，固体粗产物即从水中析出。
将粗酯与乙醇、水及活性炭按一定比例进行脱和重结晶处理，烘干得产品。用毛细管法和显微熔点仪测定样品的熔点为116～118℃(文献值116～118℃)，样品的红外光谱测定结果与对羟基苯甲酸乙酯的标准IR谱图一致。
2 结果与讨论
211 醇酸比对反应的影响
固定催化剂用量为醇酸总重量的9%，反应时间3h，只改变醇酸比，测定不同醇酸比的实验结果如表1。
表1 醇酸比对产率的影响
醇∶酸/mol∶mol1∶12∶13∶14∶15∶16∶1产率/%451873148015841485118517
由表1可以看出，产率随醇酸比的增大而增大，但当超过4∶1后，产率变化已不大，因此，适宜的醇酸比为4∶1。
212 催化剂用量对反应的影响
以实验确定的最佳醇酸比，其它条件不变，只改变催化剂用量，实验结果如表2。
表2 催化剂用量对产率的影响
催化剂用量/%67891011产率/%561664197513841384188513
可见，随着催化剂用量的增加，产率提高，并逐渐趋于平稳。当催化剂用量小于醇酸总重量的8%时，产率不高，当催化剂用量大于9%时，产率提高缓慢。所以，催化剂最佳用量为9%。
213 时间对反应的影响
在其它条件不变的情况下，考察了不同反应时间对产率的影响，其结果见表3。
表3 反应时间对产率的影响
反应时间/h110115************
产率/%351661147518841283158017
由表3不难发现，反应初期，反应速度较快，增加反应时间，可提高酯化反应程度，增加酯的产率。但这种影响是有限度的，酯化达平衡时，产率最高，若再延长反应时间，就可能产生副反应，导致产率下降。最佳反应时间为3h。
214 最优化酯化条件的重复性
在本实验所选出的最优化条件为醇酸摩尔比4∶1，催化剂用量9%，反应时间3h，反应温度115～135℃，进行5个实验，结果如表4。可见，实验的重现性好，证明选出的最优条件是合理的。
・
流媒体技术
4
2
・精细化工 FIN E CHEMICAL S1997年 总第14卷
表4 最优酯化条件的重复性实验
实验号12345产率/%
8414
8413
8414
8410
8415
215 催化剂的重复使用
经过滤后所得的催化剂，不需任何处理，装入烧瓶中重新加入原料，进行反应，结果见表5。表明该催化剂具有优良的重复使用稳定性，使用10次后，仍保持较好的催化效果。
表5 催化剂重复使用对产率的影响
重复使
用次数
1
2
3
4
5
6
7
592aa
8
9
10
产率/%8413841083168316811180107816751873147015
3 结论
(1)固体超强酸SO 42-/TiO 2作催化剂,4A 分
子筛为脱水剂，合成对羟基苯甲酸乙酯，生产工艺
简单，选择性好，反应时间短，产率高，后处理不必中和硫酸，不腐蚀设备，减少了污染。
(2)合成对羟基苯甲酸乙酯的最佳工艺条件为：醇酸摩尔比4∶1，催化剂用量9%，反应时间3h ，反应温度115～135℃。
(3)催化剂可多次回收使用。如有部分催化剂
失活，可用0125mol/L 硫酸浸泡，并在500℃下焙烧4h ，可继续使用。因此，该方法和工艺条件在工业上有广阔的应用前景。
参 考 文 献
[1] 章思规主编，精细有机化学品技术手册，下册,990，科学出版
社(1992)
[2] 张晋芬等，精细石油化工,(1),21(1996)
(1997205218收稿)
2012年浙江高考数学
【作者简介】
秦正龙，男,1963年生。1986年徐州师范大学化学系毕业。现在徐州师范大学化学系应用化学教研室从事精细化工的教学与研究工作。
R esearch on Synthesis of Ethyl p 2H ydroxyl Benzoate with Solid
Super Strong Acid as C atalyst
Qin Zhenglong ,Meng Qinghua ,Liang Yanbo
(Depart ment of Chemist ry ,X uz hou Norm al U niversity ,Postcode 221009)
Abstract :Ethyl p 2hydroxyl benzoate was synthesized with SO 42-/TiO 2as catalyst and 4A molecular sieve as dehydration.Factors influencing yield were discussed.The optimum reaction conditions are alcohol/acid mole ratio 4∶1,catalyst amount 9%,reaction time 3h and temperature 115～135℃.The yield under the optimum conditions was up to 84%.数字造价管理
K eyw ords :solid super strong acid ,catalytic agent ,synthesis ,ethyl p 2hydroxyl benzoate
柠檬醛还原制备橙花醇香叶醇的新方法
尹显洪
(广西民族学院化学化工系，南宁，邮编530007)
摘要 以水和苯作混合溶剂，以硼氢化钠作还原剂，采用相转移催化法还原柠檬醛合成橙花醇香叶醇，从PEG 系列和阳离子型相转移催化剂中选择出较好的相转移催化剂PEG 2400，出混合溶剂水和苯的体积比以2∶1较好，探索出本实验条件下的最佳工艺条件为：柠檬醛01002mol ,
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52・第6期尹显洪：柠檬醛还原制备橙花醇香叶醇的新方法
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