基利冈萨雷斯硅酸盐学报
· 1680 ·2012年
李学良，陈飞，肖正辉，张波
(合肥工业大学化学工程学院，合肥 230009)
摘要：以自制离子液体为反应介质，FeSO4·7H2O、(NH4)2HPO4和LiOH·H2O为原料，采用离子热法制备了LiFePO4，并经过热处理覆炭制备出LiFePO4/C复合材料。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜表征了材料的结构和形貌，采用恒电流充放电测试其充放电性能。结果表明：常压低温下所制备的LiFePO4正极材料和经热处理制备的LiFePO4/C都具有橄榄石晶体结构，呈玉米棒状形貌，并表现出优良的充放电性能。室温下，0.1C倍率下LiFePO4和LiFePO4/C首次放电比容量分别为140.7mA·h/g和162.5mA·h/g。LiFePO4/C在0.1、1C和5C倍率下循环30次均无明显衰减。
关键词：离子热法合成；磷酸铁锂；玉米棒状结构；充放电性能
中图分类号：O646 文献标志码：A 文章编号：0454–5468(2012)11–1680–05
网络出版时间：2012–10–31 10:54:55 网络出版地址：wwwki/kcms/detail/11.2310.TQ.20121031.1054.201211.1680_023.html Ionothermal Systhesis and Properties of Cob-shaped LiFePO4 Cathode Material
LI Xueliang，CHEN Fei，XIAO Zhenghui，ZHANG Bo
(School of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)
Abstract: The LiFePO4 was firstly synthesized with FeSO4·7H2O, (NH4)2HPO4 and LiOH·H2O as raw materials via an ionothermal synthesis method in a homemade ionic liquid, and then the LiFePO4/C composites were prepared by a subsequent heat treatment. The structure, morphology and charge-discharge performance of the samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, high resolution transmission electron microscopy and galvanostatic charge-discharge test, respectively. The results show that LiFePO4 can be synthesized at an atmospheric pressure and a low temperature, and the LiFePO4/C has a single olivine-type crys-tal structure with cob-shaped morphology, giving an excellent charge-discharge performance. The galvanostatic charge-discharge tests show that the prepared LiFePO4 and LiFePO4/C cathode have initial discharge specific capacities of 140.7 and 162.5mA·h/g at 0.1C at room temperature, respectively. F
urthermore, the discharge capacity of the LiFePO4/C did not fade out after 30 cycles at a rate of 0.1C, 1C or 5C, respectively.
Key words: ionothermal systhesis; lithium iron phosphate; cob-shaped; charge-discharge performance
自Padhi等[1]首次报道了LiFePO4作为锂离子电池正极材料以来，由于其具有理论容量较高(170 mA·h/g)、充放电循环性能好、结构稳定、环境友好、资源丰富等优点[2–4]，使具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4正极材料被广泛看好。然而，由于LiFePO4自身具有较低的电子传导率(10–9 S/cm)和锂离子扩散速率，极大地限制了LiFePO4的电化学性能，并严重地阻碍了LiFePO4正极材料在商业上的广泛应用。但是经过对LiFePO4进行大量研究后发现，控制颗粒的尺寸和形貌[5]，表面包覆[6–7]和金属离子掺杂[8–9]已可有效改善LiFePO4的电化学性能，其中制备形状规则的小颗粒的LiFePO4可以有效缩短离子和电子在其内部的迁移距离，进而提高材料内的Li+和电子的扩散和传输速率[10–11]。目前主要通过诸如水热法[10,12]、溶剂热法[13–14]、溶胶–凝胶法[15–16]等制备方法来控制磷酸铁锂的形貌尺寸，一定程度上改善了LiFePO4正极材料的电化学性能。 离子热合成法[17]是指以离子液体代替传统溶剂(水或有机溶剂)合成材料的一种新型合成方法。由于离子液体的低蒸汽压、高热稳定性、宽液程、
收稿日期：2012–05–31。修订日期：2012–07–29。基金项目：安徽省教育厅重点项目KJ2010A278。
第一作者：李学良(1961—)，男，博士，教授。Received date:2012–05–31. Revised date: 2012–07–29. First author: LI Xueliang (1961–), male, Ph.D., Professor.
E-mail: xueliangli2005@163
第40卷第11期2012年11月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 40，No. 11
November，2012
杨敏旋等：Al2O3/TC4合金钎焊接头中TiB晶须对接头组织结构及力学性能的影响· 1681 ·第40卷第11期
种类多等优点，在材料制备中，以离子液体作为反应溶剂或模板剂[18]将是控制材料的形貌尺寸的一种有效途径和方法。
本课题组基于在离子液体相关方面的量子化学计算研究[19]，以价格低廉、热稳定好[20]的乙醇胺乙酸盐离子液体为反应介质，采用离子热法于常压低温下制备LiFePO4正极材料，再经热处理获得LiFePO4/C复合材料，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(HRTEM)测试技术对LiFePO4和LiFePO4/C进行了表征，并对其充放电性能进行了测量。
1 实验
1.1 材料制备
实验所用原料为FeSO4·7H2O、(NH4)2HPO4和LiOH·H2O，均为分析纯。
离子液体为实验室自制，由等摩尔的乙醇胺和乙酸以无水乙醇为溶剂于常温常压下搅拌反应10h 制得。LiFePO4样品的合成过程如下：对FeSO4·7H2O、(NH4)2HPO4和LiOH·H2O按化学计量比1:1:1分别称量，并配成水溶液，依次滴加到不断搅拌的离子液体中，先于110℃、N2气氛下将水蒸去，再于160℃、N2气氛下常压反应12h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，用无水乙醇和去离子水反复洗涤至无SO
4
2+存在。将沉淀物于105℃真空干燥至质量恒定，得到LiFePO4样品。将沉淀物与一定量(14%，质量分数)的蔗糖充分混合，放入通有5% H2的氮气混合气氛的管式炉中于650～750℃进行热处理，得到LiFePO4/C样品，存于干燥器中备用。
1.2材料表征
用DX-2700型X射线衍射仪对所制备的样品进行XRD分析，采用Cu靶Kα(λ=0.15406nm)射线，扫描速率为4(°)/min。用JEOL-JSM5610型扫描电子显微镜和JEOL-JEM2010F型透射电镜对样品的形貌进行分析。
1.3 充放电测试
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按质量比为m(正极材料):m(乙炔黑):m(PVDF)=8:1:1的比例称量相应物质，于玛瑙研钵中研磨均匀，混调呈浆状，将浆料均匀涂在铝片上，并于120℃真空干燥10h，使用打孔器制成合适大小的正极片。
实验电池为纽扣电池。电池以金属锂片为负极，Celgard 2400型薄膜为隔膜，以1.0mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(EC与DMC的体积比为1:1)为电解液。电池组装是在氩气气氛的手套
箱(ZKX型)中完成。用LAND CT2001A型电池测试系统测试所组装电池的充放电性能，电压范围为2.5～3.7V。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1中4条曲线分别是常压低温下离子热法合成的LiFePO4样品和在不同温度下热处理的LiFePO4/C的XRD谱。对照标准图谱(JCPDS No.40– 1499)，从图1中曲线1可以看出，离子热法直接合成的LiFePO4颗粒已经具有属斜方晶系且空间为Pmna的橄榄石型结构。表明在离子液体乙醇胺乙酸盐的反应体系中，160℃、12h的反应条件能够直接制备出橄榄石结构的LiFePO4。同样，经过热处理覆炭后的LiFePO4/C样品(图1中曲线2～4)也均为属于Pmna空间的橄榄石结构，并没有改变原来的晶型结构，且晶体衍射峰尖锐、强度高，同时未观察到碳的衍射峰。说明热处理后LiFePO4上的覆炭层非常薄，并没有影响到LiFePO4橄榄石型的结构。在图1中谱线2～4，随着热处理温度的升高，晶体衍射峰越来越尖锐，强度越来越高，表明热处理使LiFePO4/C颗粒晶型生长的更完整。
图1 LiFePO4和不同温度热处理3h制备的LiFePO4/C的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of LiFePO4 and LiFePO4/C synthesized at different heat treating temperatures for 3h
羟甲基纤维素钠2.2形貌分析
截石位图2a和图2b为常压低温下离子热法制备的LiFePO4样品在热处理前的SEM照片。从更高倍率的图2b可以看出，LiFePO4颗粒呈玉米棒状，棒长约为1μm，中间直径约为250nm，且粒径分布较均
硅酸盐学报
· 1682 ·2012年
图2 LiFePO4和不同条件下制备的LiFePO4/C的SEM及HRTEM照片
Fig. 2 SEM and HRTEM patterns of LiFePO4 and LiFePO4/C synthesized in different conditions
匀，分散良好，基本没有出现团聚现象。另外，从图2b还可以看出，玉米棒状的LiFePO4颗粒是由更小的粒子紧密堆积而成，因而使得LiFePO4颗粒表面出现褶皱。这可能是因为在离子液体乙醇胺乙酸盐体系中LiFePO4的晶核生成迅速，在成长过程中加上离子液体作为结构导向剂的作用使得LiFePO4颗粒成长为规则的玉米棒状。
图2c～图2e为650～750℃热处理覆炭后的LiFePO4/C样品的SEM照片。从图2可以看出，覆炭后的LiFePO4/C的形貌和尺寸大小基本没有变化，分布均匀。表明热处理并没有造成颗粒表面形貌发生变化，这主要是因为热处理过程中蔗糖分子均匀包覆在LiFePO4颗粒表面，碳化后形成碳保护层，加之热处理时间(3h)较短，有效地抑制了LiFePO4颗粒形貌的变化。图2f为700℃覆炭后样品(图2d)的HRTEM照片，可以清楚地看见LiFePO4颗粒表面覆有一层约为1.8nm的碳层，这将有效地提高LiFePO4颗粒间的电子传导率。
2.3 充放电测试
图3为未包覆的LiFePO4和不同温度下碳包覆
李学良等：玉米棒状LiFePO4正极材料的离子热法制备及性能· 1683 ·第40卷第11期
图3 LiFePO4和不同温度下制备的LiFePO4/C在0.1C倍率下充放电曲线
Fig. 3 Charge-discharge curves at 0.1C of bare LiFePO4 and LiFePO4/C perpared at different temperatures
的样品在室温条件下以0.1C倍率的首次充放电曲线图。从图3可以看出，样品的放电平台均为3.4V，未包覆的LiFePO4的放电比容量高达140.7mA·h/g，这与该体系制备的具有玉米棒状形貌的LiFePO4颗粒有关，布满颗粒表面的褶皱有利于电解液渗入内部，有效提高Li+的扩散效率。热处理温度为650、700℃和750℃时，LiFePO4/C的放电比容量分别达到146.7、162.5mA·h/g和151.4mA·h/g，其中700℃热处理的LiFePO4/C样品的放电比容量提高了15.5%，这从图2f样品的HRTEM照片可以看出，
在LiFePO4颗粒表面包覆上薄碳层能有效提高材料的导电性，进而改善材料电化学性能。随着温度的升高放电比容量先升高后降低，在700℃达到最大值。故选择烧结温度为700℃的样品进行不同倍率的充放电测试。
图4为以热处理温度700℃时的LiFePO4/C样品为正极材料组装电池，在以0.1 C循环2次后，不断改变倍率，每种倍率循环2次，取后面一次循环的数据所作的曲线图。由图4可知，放电比容量分别达到：162.5mA·h/g (0.1C)、144.7mA·h/g (1C)和136.8mA·h/g (5C)，其中倍率1C时的电流密度约为0.718mA·h/cm2，在高放电倍率下表现出很好的充放电性能。
2.4 循环性能测试分析
图5为700℃热处理3h的LiFePO4/C在不同倍率下的循环性能图。从图5可以看出，常压低温下离子热法合成的LiFePO4样品经覆碳后在不同倍率条件下有很好的循环性能，30次循环后容量无明显
图4 700℃热处理的LiFePO4/C在不同倍率下充放电曲线Fig. 4 Charge-discharge curves at different rates for LiFePO4/C heat-treated at 700℃
dx4
图5 700℃热处理的LiFePO4/C在不同倍率下的循环性能Fig. 5 Cycling performance of LiFePO4/C heat-treated at 700 under different rates
℃
衰减。这与以乙醇胺乙酸盐作为反应溶剂所制备的LiFePO4样品的规则形貌密切相关，颗粒分布均匀，分散性好可一定程度上减轻电池的极化现象，加之小尺寸的颗粒使得Li+具有较短的扩散路径，提
高了离子扩散速率，保证了材料良好的循环性能。从图5还可以看出，放电比容量在前几个循环中先略微增大，再趋于稳定，后略微减小。这是因为新鲜电池中电解液与正极材料没有能很好的浸润，随着充放电测试的进行，电解液与材料充分浸润，Li+可以更自由的进行脱嵌，增加了材料的利用率。
3 结论
1) 以自制离子液体乙醇胺乙酸盐为反应介质，
硅酸盐学报
· 1684 ·2012年
于常压低温下直接制备了具有形貌规则的玉米棒状的纯相橄榄石型LiFePO4颗粒，玉米棒长约1μm，中间直径为200～300nm，且分散均匀，基本无团聚现象。
2) 常压低温下制备的LiFePO4样品与蔗糖充分混合，于650～750℃温度下实现了有效炭包覆，经测试，高温覆炭有助于提高LiFePO4的电化学性能。
3) 恒流充放电测试中，LiFePO4和LiFePO4/C 样品于0.1C充放电倍率下，首次放电比容量分别达到140.7mA·h/g和162.5mA·h/g，而且循环性能优异，30次循环后容量无明显衰减。倍率为1C和5C时，LiFePO4/C样品的放电比容量分别145 mA·h/g和137mA·h/g，并且循环性能较好。
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