ITO
王德苗黄士勇任高潮陈抗生
(浙江大学信电系, 杭州, 310027)
提要
ITO 膜主要受溅射过程中溅射参数的影响. 本文分析和验证真空和大气退火也改善和提高ITO 的特性, 根据我们的实验条件, 本文主要研究退火工艺对ITO 膜的面电阻、可见光透过率、热
稳定性及晶向结构等特性的影响.
关键词: 退火; 面电阻; 透光率; 晶向结构; 热稳定性
中图法分类号: O 734. 1
0 引言
氧化钅因锡( ITO ) 膜以其高的可见光透过率、高的电导率等优良特性, 自70 年代以来受到极大的关注和研究, 特别是最近几年, 随着液晶显示(L CD ) 等平板显示器件的崛起, 使作为平板显示器件所必须的ITO 膜, 更受到各国政府及工业界的重视. ITO 膜除作为平板显示器件的透明导电电极外, 还可用在薄膜光导、异质结太阳能电池、光存贮器件、红外反射涂层、高稳定电阻及光控开关等领域1 ～2 .
可用于沉积ITO 膜的技术有: 化学气相沉积、直流和射频溅射等多种方法; 但由于许多技术本身固有的缺陷和局限性, 而真正能够应用于大规模生产的只有直流和射频磁控反应溅射技术2 ～4 . 大量事实证明, ITO 膜透明导电玻璃(或塑料) , 只有在连续的生产线上才能制造出性能优良、稳定一致的ITO 膜. 浙江大学与华一公司联合研制了一条S i O2 + ITO 膜导电玻璃
信徒身份
连续生产线, 该连续生产线由以下模块组成: 进片台、预抽室、等离子体清洗室、S i O2 沉积室、烘烤室、ITO 膜溅射室、缓冲室、出片台等, 每一分钟就可生产出一片14 英寸见方的ITO 膜透明导电玻璃.
现可采用In、Sn 合金靶或ITO 陶瓷靶作为靶材, 合金靶有制作简单、价格低廉的优点, 但有对ITO 膜沉积过程中工艺参数的变化比较敏感的缺点; 而陶瓷靶却具有制作工艺复杂、价格昂贵的缺点, 但有对工艺调节比较简单的优点. 考虑到靶材的价格, 我们采用In、Sn 合金靶，但如上面所说的那样, 合金靶对工艺参数的变化比较敏感, 例如只调节溅射过程中的A r、O 2
的(体积) 比值及基片温度就可得到多种多晶或非晶的ITO膜或合金膜. 当不通氧气时, 只要基片温度大 于150℃都可得到灰白的合金膜; 当基片温度升到250℃, 氧分压为23% 时, 可
Ξ 本文于1996 年4 月5 日收到黄士勇: 男, 1965 年7 月生, 博士生
得到像镜面似的含少量氧的非晶 In 、Sn 膜; 氧分压不变, 把基片温度升到 300℃时, 可得到多 晶的 In 、Sn 膜; 当氧分压为 40% , 基片温度为 320℃时, 能得到浅黄、可见光平均透过率为 75% 左右的多晶 ITO 膜. 由此可见在很窄的可调范围内, 也能制得电阻为 1008 ƒ◇, 可见光 (平均) 透过率 70% 左右
的多晶 ITO 膜, 但一般情况下制得的 ITO 膜要么阻值偏高, 要么透过 率偏低, 不能满足大多数光电器件的要求. 虽然 ITO 膜的主要特性取决于 ITO 膜的沉积过 程, 在组合、优化工艺参数的基础上, 本文分析并验证了真空和大气退火也能降低 ITO 值、提高其可见光透过率及其热稳定性.ap系统
的阻 1 实验过程及其装置
在本实验过程中使用的所有 ITO 膜透明导电玻璃都是在我们自行研制的连续生产线上 制得的, 溅射室的结构简图如图 1 所示, 为便于比较及分析和处理方便, 在 ITO 膜的溅射过程 中, 溅射室的总压强、A r 和O 2 的分压比、ITO 膜的沉积速率、
基片温度等可调工艺参数均保持 在较佳状态, ITO 膜的膜厚也控制在 100nm ±5nm , 膜厚用晶体振荡膜厚测量仪在线精确测 量, 基片温度用热电偶精确测量, 在这种较佳的溅射条件下, 可得到多晶的 ITO 膜. 其 X 光衍 射图如图 2 所示, 面电阻为 1008 ±108 ƒ◇, 可见光透过率为 70% ±5% , 热稳定性为 50%. 图 1 溅射室的结构简图 图 2 沉积后的 X 光衍射图 退火工艺是在我们自己组装的退火炉中完成的, 也是采用积木式结构, 其结构简图如图 3 所示, 由进片台、预抽加热室、退火室、缓冲室、出片台等模块组成. ITO 膜的面电阻用四探针 测量仪测量, 可见光透过率用分光光度计测量, 内部结构用 X 光衍射仪测量, 刻蚀特性由我们 和浙江大学测试中心共同配制的酸刻蚀液来测量.
图 3 退火炉的结构简图
为寻求规律, 在退火过程中分为等温和等时过程, 所谓等温过程就是退火温度保持不变, 而只改变退火时间, 温度设置为 300℃; 等时过程是退火时间不变, 只改变退火温度, 退火时间设置为 3 分钟. 真空退火时, 退火室的真空度为 2×10- 2 P a , 大气退火对系统不抽真空, 以上参数的选定也是通过大量实验摸索得到的.
2. 1 利用 X 光衍射图分析退火对 ITO 膜内部结构的影响66393
实验发现, 真空和大气退火对 ITO 膜内部结构的影响相同, 等时退火的结果列于图 4 (a ) , 等温退火的结果列于图 4 (b ).
图 4 退火对 I TO 膜内部结构的影响
下面对所得的结果加以分析. 在溅射过程中的成膜机制如下: 被溅射出的钅因原子、锡原子或者反应气
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体氧原子被吸附在基片上, 这些原子由于本身的剩余能量或基片温度给它提供的能量将在基片上做扩散运动, 它们将根据不同的溅射条件重新排列, 而形成各种结构的金属膜或 ITO 膜. 在我们的溅射条件下, 基片温度为 280℃, 在这种情况下, 由于基片温度较高, 金属原子和氧原子在基片上的运动较快, 其碰撞和反应的几率较大, 因而可在基片上形成具有较高化学稳定性的 ITO 膜; 如果基片温度较低时, 扩散动能较小, 则这些原子反应碰撞的几率必然降低, 在这种情况下, 金属原子与氧原子的反应不充分, 因而生成了化学性质不稳定的 In 2O 3- x 或 SnO 2- x , 它们的导电、透光及热稳定性都远不如 In 2O 3 和 SnO 2; 另外该流水线采用双靶溅射, 溅射速率较大, 达到 800×10- 10m ƒm i n , 这也是形成不稳定氧化物的原因, 即使在 320℃的基片温度下, 由于原子不能充分反应, 也能形成少量的上述不稳定的氧化物, 分子也不能完全按晶体的结构排列, 所以形成了多种结构的 ITO 膜. 退火对 ITO 膜内部结构的影响, 一方面可促使不稳定氧化物的充分氧化; 另一方面可使氧化物分子按晶体结构重新排列, 从而形成多晶结构的稳定的 ITO 膜.
2. 2 退火对 ITO 膜导电性能的影响
真空和大气在等时和等温退火方式中的实验结果分别列于图5 (a )和图(b ).
(a) 等时(3 分钟)方式时的结果(1. 真空2. 大气)(b ) 等温(300℃) 的结果(1. 真空2. 大气)
图5 退火对导电性能的影响
ITO 膜的电阻率可表示为5 :
1
Θ= (1)
e r n r u
在上式中, e 表示电子电荷, n 表示半导体ITO 膜的载流子密度, u 表示电荷的迁移率, ITO 膜中的载流
因特网下载子来源于以下两方面: 一是当一个Sn 4+ 阳离子代替一个In 3+ 离子时, 就可提供一个多余的电子; 二是在ITO 的溅射过程中或以后的退火过程中也可产生少量的氧空位，氧空位也是带负电的阴离子, 所以ITO 半导体膜属于N 型半导体. 影响载流子的两个方面都与ITO 膜中的氧的含量有关, 当氧的含量较大时, ITO 膜中的锡大都以Sn 4+ 离子存在, 即电子的数目较多, 而氧空穴的数目则较少; 但当ITO 膜中的载流子密度达到最大值时, 这时能带中的电子接近半满, 半导体接近导体, 透明度会大大降低, ITO 膜中的迁移率u 的大小则依赖于晶相结构, 由2. 1 中的结果可知, 真空和大气退火都能使ITO 膜中的晶相结构增强, 这必将导致迁移率u 的增大. 这样就可以对上面的实验结果作如下解释: 当退火温度低于200℃时，无论真空或者大气退火者将导致载流子密度和迁移率的增大, 从而导致了ITO 膜的电阻率的降低; 当退火温度高于200℃时, 真空退火中的载流子密度基本达到不变, 而迁移率只随着退火温度的升高而缓慢增大, 从而导致了电阻率的缓慢下降; 大气退火时, 载流子密度反而随着退火温度的升高而降低, 虽然迁移率略为升高, 但抵消不了密度的降低, 最终的结果使ITO 膜的电阻率随着退火温度的升高而缓慢上升.
2. 3 退火对ITO 膜透光率的影响
真空和大气在等时退火方式中的实验结果列于图6 (a ) , 在等温退火方式中的实验结果列于图6 (b ). 图中透光率的实验结果是指可见光的平均值, 由以上的实验结果, 可以看出真空和大气退火对ITO 膜可见光透过率的影响相差不大, 反而大气退火达到稳定的时间较短, 之所以会发生以上结果, 原因可能有以
下两个方面: 一是沉积后的ITO 膜中含有少量的黑的InO , 在退火的过程中, 这些InO 分子被氧化为透明的稳定的In 2O 3; 二是退火可使ITO 膜的内部晶相结构增加, ITO 膜的透过率与能带宽度5 有关. 根据M o s s- B u r s te i n 能级移动理论, 费米能级将随着半导体载流子的增加而向高能级移动, 这也带来了ITO 膜直接能带宽度的增加, 能带宽度的增加量与载流子密度之间的关系为6 :
(a ) 等时 ( 2 分钟) 方式的结果 ( 1. 真实 2. 大气) (b ) 等温 ( 300℃) 方式的结果 ( 1. 真实 2. 大气)
图 6 退火对透光率的影响
2
2 2 Πh 3n
3 ∃E g =
(2) 2m 3 Π
在上式中, ∃E g 表示导带边与费米能级之间的宽度, m 3 表示电子的有效质量, n 表示载 流子密度, h 是普朗克常数; 除此之外, ITO 膜的光透过率还与膜内的晶界和晶向趋向有关. 2. 4 退火对 ITO 膜其它特性的影响
除对 ITO 膜的上述三种特性进行了有益探索外, 我们还对 ITO 膜的酸湿刻蚀特性及热 稳定性进行了一些探索, 结论如下: 在特配制的酸刻蚀液, 25℃的温度下, 沉积后未经退火的 ITO 膜只需要 15 秒钟, 便已腐蚀剥落, 但刻蚀时间无论真空还是大气退火, 都随着退火时间的增加而腐蚀时间变长; 在等时退火方式的实验结果列于图 7 中的 (a ) 图, 等温退火方式的实验结果列在图 7 中的 (b ) 图.
思凡mv
(a ) 等时 ( 3 分钟) 方式的结果 ( 1. 真空 2. 大气) (b ) 等温 ( 300℃) 方式的结果 ( 1. 真空 2. 大气)
图 7 退火对刻蚀性的影响
之所以会出现以上结果, 原因是由于刚沉积后的 ITO 膜, 分子排列比较疏松, 腐蚀液容易渗入到膜内, 故腐蚀时间较短, 而随着退火时间的延长, 分子排列比较紧密, 晶格缺陷少, 所以腐蚀时间变长. 真空和大气退火对 ITO 膜的热稳定性的影响相同, 在等温退火两分钟的情况下, 把退火后的 ITO 膜, 在 250℃大气的环境中存放 250 小时, ITO 膜透光率由原来的 85% 提高到 89. 8% , 面电阻由 1108 ƒ◇变为 1218 ƒ◇.
由以上的实验结果可以得到如下结论: 对用钅因锡合金靶沉积的 ITO 膜来说, 必须经过退火处理, 否则在实际应用中它的各种性能不能达到要求. 真空和大气退火都能改善 ITO 膜的特性, 对 ITO 膜的要求不是太高的情况下, 在 320℃的大气中退火两分钟即可; 对 ITO 膜要求较高的场合, 必须在 320℃的真空中退火 2 分钟, 我们之所以采用两分钟是为了提高效率, 而
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