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张 龙等：-CO 3/W 18O 4，纳米复合光催化剂的制备及其光催化固氮性能研究 文章编号：1001-9731 （2021 ）05-05097-08
a -
Fe 2O 3/W 18O 49纳米复合光催化剂的
制备及其光催化固氮性能研究
*
张龙，葛建华，徐静，刘玉洁，丁修龙
（安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南232001）
摘 要：采用水热法合成-FeNO /WmO ”复合光催化剂，将-Fe,）：，颗粒修饰在 W 18 O 49颗粒表面。通过
XRD 、SEM 、FTIR 、XPS 和UV-vs 等表征手段分别研究了样品的物相、结构、形貌、组成和吸光特性等。并利用
光催化固氮装置考察了模拟太阳光照射下，不同复合比例下样品的光催化固氮的性能。结果表明，复合后催化剂 较原始催化剂具有更窄的禁带、更高的可见光响应强度a-Fe z O 3/W 18 O,19纳米复合材料光催化固氮性能最 佳，在3 h 内的光催化反应的固氮量达到了 1861.43 g —”1，为单一 W 18 O 49催化剂的固氮量的〜1.7倍。最后，
讨论了有关2% c （-Fc 1O 3/W 18O,l 9异质结光催化固氮的可能机制。
关键词：水热法；复合材料；^03；¥180,19；光催化固氮中图分类号：0643.3; 0643.36
瓦房店社区文献标识码:A DOI ： 10.3969/j.issn.） 001-9731.2021.05.014
0引言
氮被称为动植物生长过程中不可或缺的生命元
素。尽管大气中N 2的数量相当可观，然而N 2具有极 强的生物和化学惰性，不能被大多数生物体直接利
用［1］o 随着农业的快速发展和人口数量的急剧增长, 仅依靠自然固氮远不能满足人们的日益增长的需求。
直到1917年,Haber-Bosch 工业固氮法的发明，使得 这一矛盾才第一次得到缓和。然而，由于其严苛的反
应条件，也带来巨大的能耗与环境污染问题。据Van
Deynzc 等人最新公布的研究成果表明，工业合成氨年
消耗能源占全球总能源消耗1%〜2%，同时CQ 年排 放量占全球总排放量的1.6%，这也加剧了温室效
应［23］。同时随着现代农业活动的快速增长，每年氮 肥的总使用量仍在快速增长°Lamarque 等断言，下一 个世纪，全球人为氨氮投入量预计将增加一倍以上，这
无疑会给能源与环境带来更大负担［4］。因此，开发绿 清洁新型人工固氮技术已成为当务之急。
在过去的几十年里，光催化固氮技术被认为是一
种很有潜力、能够替代传统Haber-Bosch 工艺的方 法［5］ o 1 977年,Schrauzer 在紫外光照射下，利用Fc
掺杂Ti （）2催化剂，证实了光催化固氮的可能性［6］。 此后，越来越多的新型光催化材料衍生出来，如金属氧
化物材料［78］、金属硫化物材料［910］、卤化氧铋系材 料［11七］、碳基材料［1314］以及仿生材料等光催化剂［1-16］。
在上述的光催化材料中，单斜晶型氧化钨（W 18
殷保华近况0,9）是一种n 型过渡金属氧化物半导体材料，具有适
中的带隙及良好的电子传输性能和耐光腐蚀性［17］o
而且W 18 O…9具有大量的氧空位，可以为N 2的吸附提 供活性点位，有利于N 2分子的质子化，从而增大N 2
的固氮效率［8］。构造异质结可以有效地抑制电子-空 穴对复合［9］，其中利用与窄带隙半导体复合构造异质
结，不仅可以抑制电子和空穴的复合，而且拓宽光催化 对光的响应范围，提高对可见光的利用率际〕。在文献 中，已有多种具有带隙交错的半导体已被用于与W 18
0,9结合以构建W 18 049基异质光催化剂，如W 18 04/
Mn . Cd…,8 S "1］ W 18 O 49/TiO ［1］、ZnO/W ^ O ［93］和
Cu o /W18 o ［94］。梁宏宇提出一种 g-C 3 n …/W18 O 4 复
合方式，成功构造出一种z 型异质结，实现全光谱吸收 太阳能，其固氮性能较比纯gGN 提升了 7.2倍匚5。 因此，构造异质结对W 18 O 49而言是一种行之有效的改
高频变压器设计软件
性策略，对提高其光催化性能具有重要意义。
a-FdO 3是一种化学性稳定（pH 值＞3）、成本低
廉、具有磁性的n 型半导体材料，由于其禁带宽度较窄 （E g = 2.2 cV ），对可见光光有较好的吸收特性，能够吸 收约为40%太阳能谱能量，因而被视为一种优秀的复 合材料閃］王宇晶［27］利用了 卡）复合材料特性, 制备一种 Z 型 g-C 3N ［/c （-Fc 1O 3，拓宽了 g-C 3N 4 对可 见光的波长响应范围，较原始g-C 3N 4光催化性能提升
了约3.01倍。若将皿。与W 18O…9复合，有望拓宽
*基金项目：安徽自然科学基金资助项目（1808085ME139） ;2020年度高校优秀人才支持计划资助项目（gxyq2020012）
收到初稿日期：2020-10-15 收到修改稿日期：2020-12-22 通讯作者：葛建华，E-mail ：gcjianhual3@ 163 作者简介：张 龙（1993—），男，安徽宿州人，硕士，主要从事环境友好型材料的方面研究。
科2021年第5期(52)卷05098
对可将光的波长响应，促进电荷的有效分离以及提高光子的利用率，从而提高固氮效率。
本文以六氯化钨和Fe(NO3)3・9H2O为原料，通过溶剂热法制备了一种a-Fe2O3/W18O49纳米光催化剂，促进了光生电子和空穴的有效分离和增强了对可见光吸收性能。通过XRD、SEM、XPS和UVvis等表征手段分析复合催化剂形貌组成和光吸收性能等，并考察了光辐射、捕获剂及复合比等因素对固氮性能影响，并对光催化固氮活性提高的机理进行探讨。 1实验部分
1.1试剂及仪器
六氯化钨(WCl)异丙醇((CH3)2CHOH)乙醇(CH3CH2OH)乙二醇((CH2OH)2)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3・9比0)、1,3-丁二醇(C4H10O2)、无水亚硫酸钠(NaSO4)、草酸(H2C2O4)四水合酒石酸钾钠(KN3C4H12O10・4比0)柠檬酸(C6H8O7)均为分析纯，购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；纳氏试剂(法)购自于天津久木科技有限公司；上述药品均未作进一步处理；实验用水为去离子水。
低速台式离心机(TDL4)上海安亭科学仪器；电子天平(JJ124BC)，常熟市双杰测试仪器厂；电热鼓风干燥箱(101-00BS)，天津宏诺仪器有限公司；磁力加热搅拌器(76-2)，江苏荣华仪器制造有限公司；模拟日光氙灯光源(PLS-SXE300/300UV)，北京泊菲莱科技有限公司；紫外可见-分光度计(UV-5100B)，上海普析通用仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD,Smartlab SE)，日本理学公司；扫描电子显微镜(SEM, FlexSEM1000)日本Hiachi公司；X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB250Xi)美国Thermo Fisher Scientific；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet is50)，中国赛默飞；紫外-可见分光光度计(UV-vis, Lambda950)，美国PerkinElmer o
1.2crFe2O3/W i80興光催化剂的制备
(1)-Fe2O3材料合成
根据文献所述方法[8]，将Fe(NO3)3・9H2O与柠檬酸摩尔比为1：3溶解于去离子水中不断搅拌溶解，
将所得混合溶液转移到95C烘箱中烘干，接着将所得沉淀转移到马弗炉中，于450C焙烧2h，冷却至室温后研磨备用。
(2)W18O49材料合成
根据已有文献[29-30]，将1.6g WCl溶于80mL无水乙醇用磁力搅拌器搅拌30min，将所得黄溶液转移至高压反应釜中，随后放置到烘箱于160C下反应保温6h，冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤数次，于60C下烘干12h，得到深蓝粉末状催化剂，即W18 O49催化剂。
(3)旷Fe2O3/W18049复合材料的合成
将1.6g WCl溶于80mL无水乙醇，将混合溶液在磁力搅拌器搅拌0.5h，将已合成的a-Fe2O3倒入到混合溶液中继续搅拌，将搅拌的溶液转移到高压反应釜中再将高压反应釜放置到烘箱于160C下反应6h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，于60C下烘干12h以上，在研钵中充分研磨，得到淡蓝粉末即a-Fe2O3/W i8049复合材料。分别制备a-Fe2O3的含量为1%(质量分数，同下)、2%、3%、4%和5%的a-Fe2O3/W i8049复合材料，分别命名为1% a-Fe2O3/W i8O49.2%a^(3/W i8O49.3%a^(3/ W i80興、4%a-Fe2O3/W i8O49和5%a-Fe2(3/W i8 O49。
1.3光催化剂的表征
采用XRD(Cu靶K a,=0.154nm，步长0.02°，扫描范围10〜70°)对催化剂进行物相分析；SEM对材料的表面形貌分析；利用XPS对产物表面进行元素测定；用FTIR分析样品表面官能团结构；UV-vis用来分析样品的吸光特性及禁带宽度。
1.4光催化固氮性能测试
量取200mL一定浓度捕获剂水溶液置于图1中光催化反应器中，称取200mg的催化剂加入上述溶液中，在暗反应过程中磁力搅拌0.5h，保证催化剂吸脱附平衡，并向体系中通入空气作为固氮反应过程唯一氮源；然后进行光反应，打开光源，采用逆流水循环降温，以保证反应体系温度恒定，进行光催化固氮反应；每隔1h用取样器取样一次，每次取样10mL，离心20 min后取上清液，采用国标纳氏试剂分光度法(HJ 535-2009)测定其氨氮含量，即光催化反应的固氮效率，原始W i8O49的固氮实验作对照实验。
1.光源控制器
2.光源发生器
3.光源
4.光催化反应器
5.磁转子
6.磁力搅拌器
7.可控式升降台
图1光催化固氮实验装置示意图
Fig1Schematic diagram of photocatalytic nitrogen fixationequipment
2结果与讨论
2.1光催化剂的表征
2.1.1光催化剂的XRD表征
图2为原始W i8O49.a-Fe2O3和2%a-Fe2O3/ W18O49的XRD谱图，由图可见,W18O49主要存在3个主要衍射峰，分别为23.4°位置较强的衍射及在33.6°和48.0°位置较弱的两个衍射峰，分别对应了W18049的(010)晶面、(113)和(020)晶面，这与W18O49的标准卡片(JCPDS NO.712450)—致，这说明通过溶剂热法
张 龙等:a-Fe O 3/W 18O 49纳米复合光催化剂的制备及其光催化固氮性能研究
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成功制备了单斜相W 18O 49；此外，发现20 = 24.1°、33.
1°、35.6°和49.4°的特征峰与a —C O 3的标准卡片
(JCPDS NO.84-0306)相一致，分别对应(012)、(104)、
(110)和(024)晶面；2% a -Fe O 3/W 18 O49 复合后的材
料与原始W 18O 49催化剂的晶体结构相比，未发生明显
的变化。
2.1.2光催化剂的SEM 表征
利用SEM 表征观察所制备的催化剂的形貌结构,
如图3所示，2个样品都表现出来海胆状的纳米球体 的结构，说明a —C O 3的复合没有破环W 18O 4的基本
形貌。但从图3 (〜f)可以清晰观察到，2% a-Fe O 3/
W 18O 4催化剂的聚合程度相对分散，而且图3 (a)中的 2% a -Fe O 3/W 18O 4催化剂的表面具有类似“绒针状”
的结构，是由于a -Fe O 3均匀分散在W 18O 4的表面的
作用结果，这也抑制了 WO 的团聚［7］。
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图2 W 18O49与2% a-Fe ?O 3/W 18 O 4复合光催化剂
的 XRD 图谱
Fig 2 XRD patterns of W 18 O 49 and 2 % a-Fe 2 O 3 /W 18
O 4 composite
图 3 W 18O49 与 2% —C 2O 3/W 18O 4 在不同放大率下的 SEM 照片：(a, b, c) 2% a —C ? O 3/W 18O49 ; (d, e, f)
W 18O 49
Fig 3 SEM images of W 18O 49 and 2% a-Fe 2O 3/W 18 O 4 at different magnification ： (a, b , c) 2 % a-Fe 2 O 3 /W 18 O 49 ;
(d, e, f) crW is O^
2.1.3 光催化剂的UV-vis DRS 表征
正硅酸乙酯
为了揭示复合前后的W ：8O 49吸光特性的变化，对 制备的光催化剂进行紫外可见吸收光谱漫反射表征。
结果如图4所示，W 18O49和2% a-Fe ?O 3/W 18O 49催化 剂在400〜800 nm 可见光范围都有吸收能力‘W is O^
吸光边带集中在475 nm，而与2% a -Fe O 3复合后的 催化剂，吸光边带集中在500 nm 附近。这表明2% a -
Fe O 3/W 18O 49复合材料相对于原始W 18 O 49来说，有
着更广的可见光吸光区域。根据Kubelka-Munk 公 式，作光子与(V ))的光系曲线的切线，通过横截距
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Wavelength/nm Energy gap/eV
图4 W 18O 49与2% a -Fe ?O 3/W 18O 4催化剂的紫外可见吸收光谱图(a)及禁带宽度(b)
Fig 4 UV-visible absorption spectrogram and energy gap of W 18 O 49 and 2 % a-Fe 2 O 3 /W 18 O 4
composite
功耘材科05100
的大小、计算得出W18049和2%a-Fe2O3/W18049禁带
宽度［1「32］。复合前后材料的禁带宽度如图4(b)所示,
原始W18049和2%a-Fe2O3/W18O49复合材料的禁带
宽度分别为3.0和2.50eVo结果表明，a^03/
W18O49异质结的禁带宽度更小，能够捕获范围的可见
光，从而提高光催化固氮反应效率。
2.1.4光催化剂的XPS表征
为了研究样品表面的各化学元素的化学状态，对
制备的W18049和2%a-Fe2O3/W18049进行XPS分
析，图5涉及了样品的(a)全谱、(b)01s,(c)Fe2p和
W4f的高分辨谱图。图5(a)主要有4个主要的峰值
大约在48.150.430和532eV，它们分别对应W4f、W
4d、W4p和O1s能谱，其中W18049和2%a-Fe2O3/
W18O49的W/O比为1.01和0.9。而在全谱里并没有
看到Fe元素，可能是因为2%的a-Fd O3的复合量比
较少，Fe元素相对含量低，因而未能在全谱中展现。
图5(b)O1s能谱图，01s峰分别位于530.7,531.5
和533.eV位置，其中530.7eV峰来源于W-0-W,2021年第5期(52)卷
531.5eV来源于O空位，而533.2eV峰则来源于W
049表面上存在着松散结合的氧(如CO2、吸附的H2O
或吸附的02)［3］。而相对于原始催化剂来说，复合后
的材料发生了蓝移，蓝移了0.6eV，这是氧的较大电负
性的存在而吸引了周围较多的电子。图5(d)所示为
W4f能谱图，W4f被分成两对分裂峰，归属于W的2
个不同的氧化态，从拟合的情况来看，位于低结合能
(34.99和37.14eV属于原始W18049；34.90和
37.05eV属于2%crFc O3/W】8O49;)归属于W5+的
W4f5/2和W4f7/2峰；而处于更高结合能(35.64和
37.79eV属于W18049；35.48和37.6eV属于2%a
Fe2O3/W18O49；)对应于W6+的W4f5/2和W4f7/2轨
道，和原始W18O49相比，2%a-Fe2O3/W18O49的W4f
向低结合能转移是因为电子从旷FCO3转移到
W18O49。从图5(c)中能够看出:Fe2p的特征峰归结
于Fe3+，其中711.61eV归属于旷Fc O3与文献所述
(a)
•
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e
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A
七
SU2U-
图5W18O49与2%crFe2O3/W18O4复合材料的XPS图谱：(a)全谱,b)01s,(c)Fe2p,(d)W4f
Fig5XPS spectra of W18O49与2%crFe2O3/W18O4composite:(a)survey,(b)Ols,(c)Fe2p,(d)W4f
2.1.5光催化剂的FTIR表征
图6为原始W18049与2%a-Fe2O3/W18049催化剂的红外光谱图，可以看出2种材料的特征峰的趋势大致相似。纯W18O49主要峰集中在500〜1000cm—1范围，其中500〜900cm—1对应W-0-W的峰，657、733、822cm—1的主要特征峰归因于WO的拉伸和W-O-W桥接拉伸模式，这与已报道的文献相符［34］，在1616cm-1处有一个较宽的吸收峰，是催化剂表面吸附空气水中的-OH引起的［-37］。与原始样品相比，复合材料中W18O49的特征峰向高波数方向移动，表明W18 049与旷FCO3之间存在着强的相互作用，这种相互作用有利于电子快速转移［8］
。
张 龙等:a-Fe 2O 3/W i8O 49纳米复合光催化剂的制备及其光催化固氮性能研究
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图6 W 18 049与2% a-Fe 2O 3/W i8O 4复合光催化剂 的红外光谱
Fig 6 Infrared spectrogram of W 18 O 49 and 2 % a 一
Fe 2O 3/ W 18O 4composite
2.2光催化固氮性能及其稳定性研究
研究所有合成的光催化剂，包括W 18 049和a-
Fe 2 O 3/W 18 0興系列催化剂系列材料，测试其固氮性
能，结果如图7o 从图7(a)为控制对照组实验，分别控 制固氮实验影响因素：光照、捕获剂及催化剂，可以看 出，在缺少光照、捕获剂及催化剂三者中的任意条件, 实验固氮效率几乎都为零，只有保证这三者共同存在, 光催化反应才能发生；图(b)为不同捕获剂捕获效果对
比实验图，捕获剂的存在有利于抑制电子-空穴对的复
合 。 本 实 验 选 用 了 5 种 不 同 的 空 穴 捕 获 剂 分 别 为 乙
醇、异丙醇、1,3-丁二醇、乙二醇和亚硫酸钠，对应的固 氮效率分别为 147. 14、232. 87、304. 29、1861. 43 和
75.714 M g ・g al ，相比较其他捕获剂来说，乙二醇的作
用效果最好，其中亚硫酸钠为典型的无机捕获剂，其他
四种为有机醇类捕获剂。首先从整体分析，有机醇类 捕获剂的捕获效果在光催化固氮会优于无机类捕获 剂；其次，在醇类捕获剂，乙二醇作用效果最佳，这很可
能与醇类的碳骨架结构及醇羟基(OH)的位置和数量
有关［9皿。图7(c)为不同复合比催化剂固氮效果对 比,W i8O 49的固氮效果的947.14yg ・g -1，在模拟太阳 光照射下，随着a-Fe 2O 3复合量的增加，复合材料光催
化固氮活性先上升再降低，在2% a-Fe 2O 3/W i8 049表 现出最高的光催化固氮活性，3 h 的氨氮产量就达到
1861.43 M g ・g -1，为原始W i8O 49的固氮性能的〜1.97
倍。
光催化材料的催化稳定性是衡量光催化剂好坏的
重要指标之一。光催化反应条件与光催化固氮性能测 试条件相同，延长反应时间。考察了催化剂经过8 h
的反应的光催化固氮效果，实验结果如图7(d)所示,
光催化固氮产氨的量持续稳定上升，说明制备的2%
a-Fe 2 O 3/W 18 049催化剂具有良好的稳定性。
1 000-
500-无捕获剂 无催化剂-O 无光照
1 500- T-光照+捕获剂+催化剂
0.5 1.0 1.5 2.0
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Time/h
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2 000-
*w 18049
-^-1%a-Fe 2O 3/W 18O
-▲- 2%a-Fe 2O 3/W 18O
3%a-Fe 2O 3/W 18O -^-4%a-Fe 2O 3/W 18O
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0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5Time/h 飞L66rlM
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X N
2 5002 000
1 5001 000500
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Time/h
图7 a-Fe 2O 3/W i8O 4复合材料光催化固氮活性及其稳足性
Fig 7 Photocatalytic nitrogen fixation activity and stability of a-Fe 2 O 3 /W 18 O 4 composite
2.3光催化固氮机理
图8为a-Fe 2O 3/W i8O 49异质结光催化剂的光催
化固氮机理图。在模拟太阳光的辐射下，a-Fe 2O 3与
W 18O49吸收光子能量，价带(VB)电子(e -)受到激发
跃迁导带位置(CB)，同时在VB 位置下带正电的空穴
(h +)由于W 18 049的CB 电位低于a-Fe 2O 3导带电
位，故a-Fe 2 O 3的CB 上的光生电子能够更容易转移 到W i8O 49的CB 位置；a-Fe 2O 3的VB 电位高于 W
049的VB 电位，因此，W 18O49的VB 的光生空穴会向 a-Fe 2O 的价带转移。a-Fe 2O 与 W O
之间形成的
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