材料与性能
胡珊，沈上越，范力仁，张正堂
(中国地质大学材料科学与化学工程学院，湖北武汉430074)
摘要：对针状硅灰石(L B D\10,325目及800目)提纯后，采用硅烷偶联剂进行表面处理，用活化指数法对改性效果进行评价，确定了偶联剂的最佳用量，将硅灰石按不同比例填充于不饱和聚酯树脂体系中，研究了材料的性能，比较了不同粒径硅灰石对材料性能的改善效果。结果表明：改性后的硅灰石可显著改善不饱和聚酯的性能。800目硅灰石比325目硅灰石对不饱和聚酯树脂的性能改善效果更好。当800目硅灰石的添加量在30%~40%之间时，硅灰石填充不饱和聚酯复合体系比基体树脂的拉伸强度增加1.95倍，弯曲强度增加1.47倍。 关键词：硅灰石；表面改性；不饱和聚酯；偶联剂
中图分类号:TQ323.4+2文献标识码:B文章编号:1001O9278(2002)05O0021O04
不饱和聚酯(U P)树脂具有优良的力学性能，耐化学腐蚀性能，可常温常压固化成型，加工工艺简单，目
前已成为热固性树脂的主要产品之一。近年来，不饱和聚酯新品开发并不多，研究重点转向成型加工技术与应用领域，而其中在树脂成型过程中加入大量无机填料，以达到降低成本、改善性能、增加功能的目的已成为研究重点之一[1]。
硅灰石是一种新型工业填料，自然界产出的硅灰石一般是纤维状、针状或放射状，不含结晶水，吸湿性小，熔点高，热膨胀系数小，耐热稳定性好，力学性能和电性能优良，其长径比可达1B10~1B15[2]。这种高长径比可作为短纤维填料增强树脂的性能。作者根据硅灰石独特的针状、短纤维状特征，将硅灰石进行表面改性后填充于不饱和聚酯中，以降低不饱和聚酯树脂成本，提高其性能。
1实验部分
111原材料
不饱和聚酯树脂(191*)，武汉理工大学合成材料厂;
硅灰石粉(L B D\10,325目及800目)，湖北大冶;
硅烷偶联剂(KH2570)，武汉大学化工厂;
过氧化苯甲酰，湖北大学化工厂;
邻苯二甲酸二辛酯，上海试剂二厂;
二甲苯胺，上海试剂二厂。
收稿日期:2002O02O02
基金项目：国土资源部矿产资源定量预测及勘查评价开放实验室项目(MGMR2001)18)1.2主要加工设备及测试仪器
电动搅拌机,JB502D型，上海标本模型厂;
万能试验机,WD25型，济南试验机厂。
113试样制备
11311硅灰石的表面改性
在80~100e的搅拌机中加入硅灰石粉末，搅拌的同时滴加预先配制好的KH2570溶液,20min后将混合好的改性硅灰石倒出，置于100~110e的电热箱中热烘,30min后取出冷却即可。
1.3.2硅灰石填充UP试样制备
将硅灰石、引发剂、促进剂与不饱和聚酯一起混合均匀，倒入自制模具，固化后取出，再在80e下后处理，测试性能。
1.4性能测试
1.4.1改性效果：利用活化指数评价改性效果。
1.4.2力学性能测试：拉伸强度按GB2568)81标准测试，弯曲强度按GB2570)81标准测试。
2结果与讨论
2.1硅灰石的提纯
硅灰石的理论组成为:48.3%的CaO与51.7%的SiO2。但在自然界中实际产出的硅灰石常混入Fe、Mn和Mg等元素，使得硅灰石的成分总是会偏离理论组成。这是由于Fe2+、Mn2+与Ca2+的电价相同，且离子半径较为接近，所以硅灰石矿物中的钙很容易被少量的铁、锰杂质呈类质同像替代。在本次实验中，对所选用的硅灰石粉末矿物进行了磁选，最后对纯矿物的硅灰石进行了化学分析，其结果见表1。
由表1可知，经提纯后的硅灰石化学成分已很接
第16卷第5期中国塑料Vol.16,No.5 2002年5月CHINA PLASTICS May.,2002
近理论组成。
表1 提纯后的硅灰石矿物化学组成Tab.1 The chemical constitution of r efined
wollastonite miner al
成分SiO 2CaO Fe 2O 3MnO Na 2O K 2O 含量/%
51.55
47.60
0.15
0.41
0.13
0.16
2.2 硅灰石表面改性效果的预先评价
活化指数法[3]
是评价矿物表面改性效果的常用方法之一，它反映了矿物粉体的改性程度，表述为:
活化指数=
样品中漂浮部分质量
样品总质量
@100%
用不同量的硅烷偶联剂对硅灰石进行表面改性处理，测定其活化指数(见图1)。由图1看出，活化指数有一极大值，所对应的偶联剂用量即为偶联剂的最佳用量，最佳用量是表面改性剂在填料颗粒表面上覆盖单分子层的用量，低于最佳用量，则填料颗粒表面改性处理不完全，大于此量，则将形成多层物理吸附的界面薄弱层，从而引起填充物强度下降。从图1还看出,325目的硅灰石偶联剂最佳用量为0.8%~1.0%，而800目的硅灰石偶联剂最佳用量为1.2%~1.4%，这是由于800目的硅灰石比表面积大，因而颗粒表面上覆盖单分子层的用量比325
目的硅灰石相对要大。
1)325目硅灰石体系 2)800目硅灰石体系
图1 偶联剂用量与活化指数的关系F ig.1 Relationship between coupling
agent content and active index
2.3 偶联剂用量对不饱和聚酯性能影响
20世纪重大发明将不同偶联剂用量表面改性的325目硅灰石填充
于不饱和聚酯树脂中(硅灰石量为40%)进行试验，结果见图2。
由图2可看出，偶联剂用量为0.8%~ 1.0%时，不饱和聚酯树脂的拉伸强度和弯曲强度出现峰值，分析其原因可能是加入0.8%~1.0%偶联剂时，能在硅灰石表面均匀涂覆一层偶联剂分子，从而在硅灰石与
树脂间架起/桥梁0，使硅灰石与树脂间形成完整的界
1)拉伸强度 2)弯曲强度
图2 偶联剂用量对硅灰石/UP 复合体系性能的影响
Fig.2 Effect of coupling agent content on properties of wollastonite /UP composite
面。当受外力作用时，界面能使外力均匀地传递给硅灰石颗粒，从而使材料的力学性能随之上升，一旦此偶联剂单分子界面层形成之后，再过多地加入偶联剂，多余的偶联剂便会在硅灰石与树脂间形成多分子层吸附或局部富集。此时，材料的力学性能不仅取决于硅灰石2偶联剂、偶联剂2树脂基体之间的结合力，而且还受到偶联剂分子间结合力大小的制约，偶联剂加入比例越高，这种制约就越明显，当偶联剂分子间结合力较弱时，必将削弱偶联剂对整个材料力学性能的改善。2.4 硅灰石添加量对不饱和聚酯性能的影响
选用0.9%偶联剂用量对325目的硅灰石进行表面处理。经表面改性处理和未经表面改性处理的325目的硅灰石按不同的比例加入不饱和聚酯树脂中进行试验，性能测试结果见图3。
由图3可以看出，无论对硅灰石表面处理与否，当硅灰石加入量较少时，不饱和聚酯的强度都增加，这显然是由硅灰石具有一定长径比的形状要素决定的。但未经表面改性处理的硅灰石对不饱和聚酯树
脂强度的提高幅度不大，而且硅灰石的填充量很小，只有10%左右。超过10%后，强度急剧下降；表面改性处理的硅灰石对不饱和聚酯树脂强度有大幅度提高，拉伸强度和弯曲强度与不加硅灰石相比，均可提高1倍以上，且硅灰石填充量很大，可达到40%~50%。这是由于未经表面处理的硅灰石与不饱和聚酯亲和性较差，在不饱和聚酯中分散不均匀，引起两种材料的界面缺陷，造成整个复合体系性能下降；而硅灰石经表面改性处理后，可改善硅灰石2不饱和聚酯间的相容性，降低两相界面张力，促进良好润湿和包复作用，从而有利于均匀传递和松弛界面上的应力，改善应力分布，提高复合体系的力学性能[4]
。
由图3中曲线2还可以看出，随硅灰石用量的增加，硅灰石/U P 复合体系的拉伸强度、弯曲强度均增
#22 #硅灰石在不饱和聚酯树脂中的应用
1)未改性硅灰石体系 2)改性硅灰石体系
图3 硅灰石添加量对硅灰石/UP 复合体系性能的影响F ig.3 Effect of wollastonite content on properties of
wollastonite /UP composite
加，硅灰石含量在40%~50%时，综合力学性能最好。超过50%以后，复合体系力学性能降低。原因是，在硅灰石增强不饱和聚酯复合体系中，硅灰石为增强材料，是分散相；不饱和聚酯树脂作为基体，为连续相。当硅灰石含量较少时，随硅灰石增强材料的增加，力学性能明显增加，但增加到一定程度后，不饱和聚酯树脂含量相对减少，这不但影响了树脂基体的整体性，粘接性能差，而且成型时流动性不好，从而材料内部易出现气孔、裂缝等缺陷，整个复合体系材料性能反而降低。
2.5 硅灰石粒径对填充不饱和聚酯性能的影响
麻油姜末炒鸡蛋将325目的硅灰石用0.9%的偶联剂进行表面改性处理,800目的硅灰石用1.3%的偶联剂进行表面改性处理，分别将改性后的硅灰石按不同比例填充于不饱和聚酯中，比较复合体系的性能，结果如图4所示。从图中可看出,800目体系的拉伸强度和弯曲强度均在
较大程度上高于325目体系。当800目硅灰石用量在30%~40%之间时，与基体树脂相比，拉伸强度最大可增加1.95倍，弯曲强度可增加1.47
倍。
1)325目硅灰石体系 2)800目硅灰石体系
图4 硅灰石粒径对硅灰石/UP 复合体系性能的影响
F ig.4 Effect of different particle 2size wollastonite on properties of wollastonite /UP compo site
文曲星tc1000
3 结论
(1)硅灰石粉经提纯后可得到纯度很高的硅灰石。(2)用硅烷偶联剂进行表面改性处理，对于325目硅灰石，偶联剂的最佳用量为0.8%~ 1.0%；对于
800目的硅灰石，偶联剂最佳用量为1.2%~1.4%。
(3)硅灰石用硅烷偶联剂进行表面处理后，对不饱和聚酯性能提高效果，大大高于未经表面处理的硅灰石的效果。
炼钢脱氧剂(4)800目硅灰石对不饱和聚酯性能改善效果大于325目的硅灰石。
(5)改性硅灰石加入不饱和聚酯后，随硅灰石含量的增加，拉伸强度、弯曲强度达到一极大值后减小，从综合力学性能考虑,325目硅灰石用量在40%~50%之间为最佳,800目硅灰石用量在30%~40%之间为最佳。
(6)与基体树脂相比,800目硅灰石/UP 复合体系拉伸强度可增加1.95倍，弯曲强度可增加1.47倍。参考文献:
[1] 榨孝达.我国的不饱和聚酯树脂工业[J].热固性树脂,
2001,11(6):9.
[2] 刘伯元.硅灰石深加工及其产品在塑料中的应用[J].非金
2002年5月中 国 塑 料#23 #
属矿,1997,3:21.
[3]丁浩，卢寿慈，张克仁，等.矿物表面改性研究的现状与
前景展望(Ó))))改性效果的预先评价[J].矿产保护与
利用,1997,2:21.
[4]徐伟昌，王世伟.硅灰石)))塑料优良的功能性填料[J].
矿产保护与利用,1993,(1),32.
苯甲酸苄酯Application of Wollastonite in UP
HU Shan,SHEN Shang2yue,FAN Li2ren,ZHANG Zheng2tang
(Material Science and Chemistry Engineering F aculty,Chinese University of
Geo sciences,Wuhan430074,China)
Abstr act:Surface modification of needle2like wollastonite(L B D\10,325mesh and800mesh)with silicane coupling agent was studied after it was refined.T he effect of modification was evaluated with active index and the best amount of silicane coupling agent was identified.Properties of different ratio wollastonite loading of wollastonite/U P composite were discussed.Effects of different particle2size wollastonite on properties of UP were compared.Results showed that properties of wollastonite/U P composite were improved obviously.Effect of800mesh wollastonite on the properties of U P was better than that of325those.When the content of800mesh wollastonite was30%~40%,the tensile strength of wollastonite/U P composite increased by1.95times compared with that of matrix and the bend strength in2 creased by1.47times.
郑曼青Key words:wollastonite;surface modification;U P;coupling agent
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#24#硅灰石在不饱和聚酯树脂中的应用
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