第四章 聚酯树脂
第一节 概 述
涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在。 根据其结构的饱和性，聚酯可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。
饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。
不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的聚酯涂料体系。为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkyd resin），前一章已做了介绍。涂料工 业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyester resin，简称PE）。
涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。 水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g（树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后油酸酰胺成盐，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。
水性聚酯既可与水溶性氨基树脂配成水性烘漆应用，特别适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满足冲压成形和抗石击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也
适于作轻工产品的装饰性面漆。水性聚酯也可与水分散性多异氰酸酯配成双组分水性聚氨酯室温自干漆。聚酯大分子链上含有许多酯基，较易皂化水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的限制；但现在市场上已有大量优秀单体，因此通过优化配方设计，已能得到良好的耐水解性能。
第二节 主要原料
一、多元酸
聚酯用多元酸可分为芳香族、脂肪族和脂环族三大类。所用的芳香酸主要有苯酐（PA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（PTA）和偏苯三酸酐（TMA）等，其中TMA可用来引入支化结构；所用的脂肪酸主要有丁二酸、戊二酸、己二酸（AA）、庚二酸、辛二酸、壬二酸（AZA）、马来酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、羟基丁二酸和二聚酸等。比较新的抗水解型单体有四氢苯酐（THPA）、六氢苯酐（HHPA）、四氢邻苯二甲酸,六氢间苯二甲酸、1,2 - 环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA），它们属于脂环族二元酸；羧酸的羧基同烃基相连，因此烃基的不同结构影响羧基的活性，而且对最终合成的聚酯树脂的结构、性能产生重要影响。同醇酸树脂不同，水性聚酯体系中PA用量很低，主要作用
在于降低成本，常选用耐水解性羧酸，如AA 、IPA、HHPA、CHDA等等，应优选HHPA、CHDA。其中AA、AZA及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韧性和对塑料基材的附着力。根据对聚酯所要求的性能，通过选择、调节各种多元酸的种类、用量，以获得所期望的树脂性能。有关单体的结构式为：
常用多元酸单体的物理性质见下表：
单体名称 | 状态 | 相对分子质量 | 熔点（℃） | 特性 |
己二酸 | 固体 | 146.14 | 151.5 | 普适性，柔韧性 |
癸二酸 | 固体 | 202.25 | 131.0～34.5 | 低极性，柔韧性 |
苯酐 | 固体 | 148.12 | 130.5 | 价格低 |
间苯二甲酸 | 固体 | 166.13 | 345～348 | 硬度，耐候性，耐药品性 |
对苯二甲酸 | 固体 | 166.13 | >300，升华 | 硬度，耐候性，耐药品性 |
六氢苯酐 | 固体 | 154.15 | 35～36 | 硬度，耐候性，耐水解 |
偏苯三酸酐 | 固体 | 192.13 | 164～167（沸点：240～245） | 捷丰场站引入分支和多余羧基 |
1,4-环己烷二甲酸 | 固体 | 172.2 | 164－167 | 硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗变黃 |
回程误差顺酐 | 固体 | 98.06 | 52.6(199.7) | 通用性能 |
蒸馏二聚酸 | 液体 | 含量95～98%，多聚酸2～4%，酸值194～198 mg/KOH/g | 5（沸点200） | 柔韧性，耐水解 |
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二、多元醇
聚酯树脂用多元醇二官能度单体有乙二醇, 1,2-丙二醇, 1,3-丙二醇, 1,4-丁二醇, 1,2-丁二醇, 1,3-丁二醇, 2-甲基-1,3-丙二醇（MPD）,新戊二醇（2,2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG）, 1,5-戊二醇, 1,6-己二醇（1，6-HDO）, 3-甲基-1,5 -戊二醇, 2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（BEPD）, 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）,2,4 -二乙基-1,5-戊二醇, 1-甲基-1,8-辛二醇,3-甲基-1,6-己二醇, 4-甲基1,7-庚二醇, 4-甲基 1,8-辛二醇, 4-丙基1,8-辛二醇,1,9-壬二醇，羟基新戊酸羟基新戊酯（HPHP）等。其它脂肪族二元醇包括二乙二醇,三乙二醇,聚乙二醇,聚丙二醇,聚四亚甲基二醇（即聚四氢呋喃二醇，PTMG）；1,4-环己烷二甲醇（1，4-CHDM）, 1,3-环己烷二甲醇, 1,2-环己烷二甲醇,氢化双酚A二醇等，属于脂环族二元醇，性能往往更为优异。多元醇也可选用丙三醇、、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟甲基乙烷等，其中，TMP和三羟甲基乙烷都带三个伯羟基，其上的乙基（或甲基）的空间位阻效应可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同时也常用来引入分支，同样道理，与其类似二官能度单体NPG也是合成聚酯的常规单体； CHDM、TMPD 、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇，据报道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韧、抗污、不黄变等特性，但价格较高。
一个聚酯树脂配方中，若要使聚酯性能优异，多种多元醇要配合使用，以使其硬度、柔韧性、附着力、抗冲击性以及成本达到平衡。
一些多元醇单体的结构式为：
常用多元醇单体的物理性质见下表：
单体名称 | 状态 | 相对分子质量 | 熔点（沸点）（℃） | 特性 |
乙二醇 | 液体 | 62.07 | -13.3（197.2） | 普适，柔韧性 |
二乙二醇 | 液体 | 石家庄化肥厂 106.12 | -8.3（244.5） | 亲水，柔韧性 |
1，2-丙二醇 | 液体 | 76.09 | （188.2） | 普适 |
二丙二醇(一缩二1,2-丙二醇) | 液体 | 134.17 | （232） | 耐水解 |
2-甲基-1,3-丙二醇 | 液体 | 90.8 | 42～44（262） | 普适 |
2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇（BEPD） | 固体 | 160.3 | 商业报道43 | 耐候性，耐水解 |
1,4-丁二醇 | 液体 | 90 | 20 | 普适 |
1,3－丁二醇 | 液体 | 90.1 | －77（207.5） | 溶解性 |
新戊二醇 | 固体 | 104.15 | 124～130（210） | 普适性，耐化学品，耐候性，耐水解 |
己二醇 | 固体 | 118 | 40 | 柔韧 |
氢化双酚A | 固体 | 236.00 | 124～126 | 耐热，耐药品 |
三羟甲基丙烷 | 固体 | 134.12 | 57～59 | 耐热，耐水解 |
1,4-环己烷二甲醇 | 液体 | 144.21 | 43（245） | 硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗变黃 |
2，2,4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD） | 固体 | 146.22 | 46～55（215～235） | 低粘度，耐候，抗污，柔韧性 |
羟基新戊酸羟基新戊酯（学名3-羟基-2,2-二甲基丙酸（3-羟基-2，2-二甲基丙基）酯，HPHP） | 固体 | 209 | 49.5～50.5 | 硬而韧，耐候性，耐水解 |
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三、其它相关助剂
1.催化剂
聚酯化反应催化剂参与聚酯化过程，可以加快聚合进程，但反应之后该物质又重新复原，没有损耗。催化剂最好符合以下要求：（1）呈中性，对设备不产生腐蚀；（2）具有热稳定性及抗水解性；（3）反应后不需分离，不影响树脂性能；（4）效率高、用量少；（5）选择性好。目前，聚酯化反应的催化剂以有机锡类化合物应用最广。一般添加量为总反应物料的0.05－0.25%（重量），反应温度为220℃左右。最重要的品种有单丁基氧化锡，，氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡等。
具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合体系及其聚合工艺条件通过实验进行确定。美国 ATOFINA（阿托菲纳）公司是国际知名的聚酯催化剂供应商。下面是该公司二丁基氧化錫的技术指标：
项目 | 标准 |
外观 | 白粉末 |
分子式 | |
分子量 | 248.92 |
易挥发物含量（80℃， 2hr） | 1.0%max |
顏(laurate APHA) | 150max |
不透明度(laurate) | 50max |
含Sn量 | 32.0～33.0% |
含Fe量 | 20ppm max |
含NaCl量 | 0.05%max |
平均粒徑 | 4μm max |
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此外，该公司的Fascat® 4100（单丁基氧化锡，白固体，分子式），广泛用于饱和及不饱和树脂合成中；Fascat® 4101（白固体， 分子式），是一种高效的有机锡类的酯化反应催化剂；Fascat® 4102（透明液体，分子式）、Fascat® 4200（二丁基二乙酸锡，透明液体，分子式）也较常用。用Fascat®4100催化间苯二甲酸与丙二醇的反应,回流温度190～220℃，酯化反应速度可以很快，若催化剂用量是总物料量的0.1%，5小时后酸值为5mg KOH/g。
2.抗氧剂
抗氧剂加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热氧化、光氧化速度，显著地提高材料的耐热、耐光性能，延缓材料的降解等老化过程，延长制品使用寿命。常用的抗氧剂按分子结构和作用机理主要有三类：受阻酚类、亚磷酸酯类和复合类抗氧剂。
（1）受阻酚类抗氧剂 受阻酚类抗氧剂是高分子材料的主抗氧剂。其主要作用是与高分子材料中因氧化产生的氧化自由基R.、ROO康定师专.反应,中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚等品种。酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、无污染、
与树脂相容性好等特点，因而在高分子材料中应用广泛。其基本品种为BHT (2,6-二叔丁基酚)，但其分子量低、挥发性大、易泛黄变，目前用量正逐年减少。以1010（四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]酯）、1076（β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯）为代表的高分子量受阻酚类抗氧剂用量逐年提高，聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂的开发也非常活跃。
（2）磷类抗氧剂 亚磷酸酯为辅助抗氧剂（或称为预防型抗氧剂）。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷原子化合价的变化把大分子中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。 TNP（三壬苯基亚磷酸酯）、168（三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）是通用品种。由于传统的亚磷酸酯易水解，影响了贮存和应用性能，提高亚磷酸酯的水解性一直是抗氧剂研发热点。高分子量亚磷酸酯具有挥发性低、耐久性高等特点。
（3）复合型抗氧剂 不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结构的抗氧剂的作用功能和应用效果存在差异、各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成。在塑料材料中可取长补短、显示出协同效应。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和。高
效复合型抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯的复合物。复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用的特点，方便用户使用。
（4）抗氧剂的最佳添加量
科学实验数据证明，在一定的添加量范围内抗氧剂的加入量与老化寿命成正比，但这并不意味着加入量越多，抗氧化效果越好。通常情况下聚烯烃中加入量以0.3%左右为宜，最多不超过0.6%，但是如果加入量低于0.1%，抗氧化性能将急剧下降。在主抗氧剂JY-1010、JY-1076低添加量时，应加入同等量或双份量的辅助抗氧剂，如亚磷酸酯或硫代酯类均可，由于主辅抗氧剂协同作用，可显著提高制品的抗氧化寿命。
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