The silicone materials research progress
摘要：综述了国内外有机硅材料的制备、应用等方面的研究进展。介绍了有机硅材料在灌封，LED封装方面的用途并展望了有机硅材料的研究进展及发展趋势。 关键词：有机硅 灌封 LED封装
Abstract:代理之狐 Aspects of the preparation, application of silicone materials at home and abroad. Silicone materials in potting, LED packaging, prospects silicone materials research progress and trends.
Key words: Silicone Potting LED packaging
1、有机硅在灌封方面的应用
从交联机理的角度可把有机硅灌封材料分为缩合型和加成型两种。缩合型有机硅灌封料系以端羟基聚二有机基硅氧烷为基础聚合物 ，多官能硅烷或硅氧烷为交联剂，在催 化剂作用下， 室温下遇湿气或混匀即可发生缩合反应，形成网络状弹性体。固化过程中有水、二氧化碳、甲醇和乙醇等小分子化合物放出。加成型有机硅灌封料是司贝尔氢硅化反应在硅橡胶硫化中的一个重要发展与应用。其原理是由含乙烯基的硅氧烷与含Si-H键硅氧烷，在第八族过 渡金属化合物 如（Pt）催化下 进 行 氢硅化加成反应，形成新的Si-C 键使线型硅氧烷交联成为网络结构。加成型有机硅灌封材料在固化过程中无小分子产生，收缩率小，工艺适应性好，生产效率高。加成型有机硅灌封材料自出现以来，发展很快，有取代缩合型有机硅灌封材料的趋势。
1.1加成型液体灌封硅橡胶
加成型硅橡胶灌封料是以含乙烯基的聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物，低分子质量的含氢硅油作为交联剂，在铂系催化剂作用下交联成网状结构[1]。它与传统的缩合型灌封硅橡胶相 比，硫化过程没有小分子的副产物产生，交联结构易控制，硫化产品收缩率小；产品工艺性能优越，既可在常温下硫化，又可在加热条件下硫化，并且可以深层快速硫化；产品加工工艺性能佳，粘度低、流动性好，能浇注；可用泵送和静态混合，具有工艺简化、快捷，高效节能的优点，因此被公认为是极有发展前途的电子工业用新型封装材料。
化工采用低粘度的乙烯基硅油和低含氢硅油，以高纯石英粉为填料，以铂络合物为 催化剂，制备双组分加成型液体灌封硅橡胶，通过改变石英粉的用量、含氢硅油的含氢量、硅氢与乙烯基的摩尔比得到不同交联密度的硅橡胶，通过对交联结构的设计，优化加成型液体灌封硅橡胶的性能，得到优良的力学性能和电性能。XHG 8310液体灌封硅橡胶的拉伸强度为2.44MPa邵尔A 硬度为47 度断裂伸长率为136% 撕裂强度为3.88kN/m体积电阻率为9.4×1014Ω.cm 相对介电常数为3.1损耗因数为0.0011电气强度为21.5MV/m 热导率为0.4W/(m..k)热膨胀系数为2.4×10-6K-1 阻燃等级为94 V-0 级其力学性、能电性能、热性能及工艺性能接近国外同类产品。
1.2导热有机硅灌封硅橡胶
传统导热材料多为金属和金属氧化物及其它非金属材料如 (石墨、炭 黑、ALN、SiC 等)。 随着科学技术的进步和工业生产的发展，许多特殊场合如航空、航天和电子电气领域对导热材料提出了新的要求，希望材料具有优良的综合性能、既能够为电子元器件提供安全可靠的散热途径 ，又能起到绝缘和减振作用，导热橡胶正好满足了这一要求，导热硅橡胶是其中典型的代表[2]。普通硅橡胶的导热性能较差，热导率通常只有0.2W/m.k左右；加入导
热填料可提高硅橡胶的导热性能 。常用的导热填料有金属粉末 （如 Al、Ag、Cu等 ）、金属氧化物（如Al2O3、MgO、BeO等)、金属氮化物（如SiN、AlN、BN 等）及非金属材 料（如SiC、石墨炭黑等）。 同金属粉末相比， 金属氧化物 ，金属氮化物的导热性虽然较 差但能保证硅橡胶具有良好的电绝缘性能金属氧化物中Al2O3是最常用的导热填料金属氮 化物中是最常用的导热填料这些导热填料；各有优缺点，金属以及非金属填料具有较好的导热性和导电性，而其化合物则具有较高的电绝缘性。填料的热导率不仅与材料本身有关，而 且与导热填料的粒径分布、形态、界面接触、分子内部的结合程度等密切相关。gna 一般而言 ，纤维状或箔片状的导热填料的导热效果更好。
2、 LED封装用有机硅材料
人类自跨入21世纪以来, 能源问题日益严重, 我国能源形势也非常严峻。节约能源与开发新能源同等重要; 而节约能源则更经济、更环保, 应放在首位。当前, 照明约占世界总能耗的20%左右。若用能耗低、寿命长、安全、环保的光源取代低效率、高耗电量的传统光源, 无疑将带来一场世界性的照明革命, 对我国的可持续发展更具有战略意义。
超高亮度的发光二极管(LED) 消耗的电能仅是传统光源的1/ 10, 具有不使用严重污染环境
的汞、体积小、寿命长等优点, 首先进入工业设备、仪器仪表、交通信号灯、汽车、背光源等特种照明领域[3]。随着超高亮度LED性能的改进, 功率型LED有望取代白炽灯等照明光源成为第四代照明光源。
功率型LED器件使用的封装材料要求折射功率型LED器件使用的封装材料要求折射率高于115 (25 ℃) 、透光率不低于98%(波长400～800 nm, 样品厚度我眼中的网络世界1 mm) 。目前, 普通LED的封装材料主要是双酚千村植保A型透明环氧树脂。随着白光LED的发展, 尤其是基于紫外光的白光LED的发展, 需要外层封装材料在保持可见光区高透明性的同时能够对紫外光有较高的吸收率, 以防止紫外光的泄漏; 另外, 封装材料还需具有较强的抗紫外光老化能力[3- 4]。环氧树脂长期使用后, 在LED芯片发射的紫外光照射下会不可避免地发生黄变现象, 导致其透光率下降,降低LED器件的亮度。另外, 环氧树脂的热阻高达250～300 ℃/ W, 散热不良会导致芯片结点温度迅速上升, 从而加速器件光衰, 甚至会因为迅速热膨胀所产生的应力造成开路而失效。因此, 随着LED研发的飞速发展, 对封装材料的要求也越来越高, 环氧树脂已不能完全满足LED的封装要求。本文主要介绍了近年来有机硅在LED封装材料中的应用进展。 2.1 有机硅改性环氧树脂LED封装材料
采用有机硅改性环氧树脂作封装材料, 可提高封装材料的韧性和耐冷热性, 降低其收缩率和热膨胀系数。最直接的方法是先制备有机硅改性环氧树脂, 然后硫化成型获得LED封装材料。D1A1Haitko等人用4- 乙烯基环氧己烷在硫酸铑催化下与三(二甲基硅氧基) 苯基硅烷、二(二甲基硅氧基) 二苯基硅烷、1,7- (二甲基硅氧基) - 3,3,5,5- 四苯基四硅烷等反应,得到有机硅改性环氧树脂, 然后硫化成型, 获得具有优良的耐冷热冲击性能和耐辐射性能、高透光率、热膨胀系数与芯片相近的LED封装料[5]。K1Kodama等人用带环氧基的硅氧烷在碱性催化剂催化下水解缩合, 制得有机硅/ 环氧树脂低聚物, 该材料硫化成型后的突出优点是Na+、K+、Cl-等离子的质量分数低于2×10- 6, 具有优良的绝缘性能; 此外, 该材料的邵尔D硬度达35度, 粘接性能良好, 经- 20 ℃/ 120 ℃冷热循环冲击100次也不开裂[6]。为了改善这类LED工业机器人装配封装料的耐热性和导热性, 常添加粒径小于400nm的无机填料, 如石英粉、单晶硅、铝粉、锌粉、玻璃纤维等[7- 9]。H1Ito等人将粒径5～40nm的二氧化硅和粒径5～100nm的球形玻璃粉加入到有机硅改性环氧树脂中, 硫化成型后材料的透光率可达9517%(25 ℃) , 折射率为1153～1156 (样品厚1 mm, 波长58913 nm) ,线膨胀系数为40×10- 6K- 1左右, 经200次- 25 ℃/ 125 ℃冷热冲击后损坏率仅4%～1215%[8]。
除直接使用有机硅改性环氧树脂作为封装材料外, 还可将有机硅改性环氧树脂与硅树脂等共
混后制成LED封装材料。美国GE公司采用苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷共水解缩聚, 制得羟基硅树脂; 然后将其与有机硅改性环氧树脂共混, 用六羟基- 4- 甲基- 邻苯二甲酸酐作固化剂, 辛酸亚锡作固化促进剂, 加热硫化成型, 获得折射率可调(112～116) 的封装材料。该材料在人工老化机中经波长380nm的光波辐射500 h或在150 ℃下经波长400～450nm的紫外光照射500 h后, 透光率仍高达80%以上(样品厚度5mm)[10- 12]。如果在混合物中加入磷化合物、苯酚衍生物、透明金属氧化物(如钛、镁、钇、锆、铝等的氧化物) 纳米颗粒, 还可提高封装材料的导热性能, 改善其防潮性能[11]。添加无机填料还能降低LED封装材料的热膨胀系数。例如, T1B1Gorczyca向折射率为1155、热膨胀系数为6×10- 6K- 1的环氧树脂与折射率为1146、热膨胀系数为200×10- 6K- 1的硅树脂的共混物中加入折射率为1152、热膨胀系数为0165×10- 6K- 1的石英玻璃粉, 制得折射率不低于1150, 热膨胀系数为5×10- 6K- 1的封装材料[13]。上述LED封装材料的耐溶剂腐蚀性能差。为了克服这一缺点, Y1K1Suehiro等人将羟基硅树脂与有机硅环氧树脂、双酚A环氧树脂在100～200℃下共混、硫化成型, 获得耐溶剂性能很好的透明封装材料, 该材料还具有高折射率(在1700nm波长光源照射下的折射率约为1149, 在350nm波长光源照射下的折射率为1158) , 耐热、防潮等优良特性[14]。为了提高材料的硬度、耐冷热冲击能力, 降低其模量和收缩率,
日本信越化学公司将含硅羟基的乙烯基硅树脂、含氢硅油及少量有机硅弹性体加入环氧树脂中, 使用铂系催化剂催化硅氢加成反应,烷氧基或酰基或硅羟基铝化物作环氧固化剂, 经注塑成型后获得折射率高达1151、邵尔A硬度70度、不吸尘、低模量、低收缩率的LED封装材料; 而且该封装材料经- 40 ℃/ 120 ℃冷热冲击1000次不开裂[15-16]中亚滨藜。
此外, 为了节约成本、简化工艺流程, D1A1 Haitko直接用有机硅酸酐固化环氧树脂, 制得有机硅改性环氧树脂LED封装材料。这种封装材料在400 nm波长光源照射下折射率为1145、透光率达88%; 100℃下用405nm波长紫外灯照射40h后透光率减少不到10%[17]。
2.2 有机硅LED封装材料
虽然通过有机硅改性可改善环氧树脂封装料的性能; 但有机硅改性环氧树脂分子结构中含有环氧基, 以其作为LED封装料仍存在耐辐射性差、易黄变等缺点, 难以满足功率型LED封装的技术要求。为此, 人们陆续开发出高折射率、高透光率、不含环氧基的有机硅LED封装材料。
将乙烯基硅树脂与含氢硅油通过硅氢加成反应硫化成型, 可制成有机硅LED封装材料。为了
获得高折射率、耐辐射的有机硅封装料, 乙烯基硅树脂和含氢硅油一般需含一定量的二苯基硅氧链节或者甲基苯基硅氧链节。K1 Miyoshi[17]和T1 Goto等[19]用氯硅烷共水解缩合工艺制得乙烯基硅树脂, 然后将其与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂催化剂催化下硫化成型, 获得LED封装材料。该材料的折射率可达1151, 邵尔D硬度75～85度, 弯曲强度95～135MPa, 拉伸强度514MPa, 紫外线辐射500 h后透光率由95%降为92%。为了降低这类有机硅材料的收缩率, 提高其耐冷热循环冲击性能, 可提高封装材料中苯基的质量分数[20]甚至可获得具有优异的机械性能和粘接性能, 能经受1000次- 50 ℃/ 150 ℃冷热循环冲击而不开裂的有机硅封装料[21]。由于没有经过补强, 这些有机硅封装料的硬度和强度较差, 仍不能满足LED封装材料的某些技术要求。K1Miyoshi 向甲基苯基含氢硅油和乙烯基硅树脂中加入气相法白炭黑、导热填料、光波调整剂、阻燃剂等, 在120～180℃下固化30～180min后, 封装材料的弯曲强度为95～100MPa, 拉伸强度为514MPa, 邵尔D硬度75～85度, 折射率高达1151; 经400nm波长光源辐射100h后透光率从95%降为92%, 照射500h后仍为92%[22- 23]。
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