蔡天瑜;邓建国;周元林;马春彦;纪兰香;白小峰
【摘 要】紫花针茅
报道了采用高活性、低腐蚀性的强酸性阳离子交换树脂(NKC-9)催化八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合,六甲基二硅氧烷(MM)封端,制备高粘度二甲基硅油的方法.探讨了聚合温度、聚合时间、催化剂量、封端剂用量等因素对聚合反应的影响.研究结果表明,当n(D4):n(MM)=75、催化剂量为7％(质量分数)、聚合温度80℃、聚合时间3.5 h时,获得的二甲基硅油产率为88.51％,粘度为23520 mPa·s. 【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2018(049)007
【总页数】4页(P7166-7169)
【关键词】强酸性阳离子交换树脂;高粘度;二甲基硅油;开环聚合
【作 者】蔡天瑜;邓建国;周元林;马春彦;纪兰香;白小峰
扶绥中学【作者单位】西南科技大学 材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010;中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621000;中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621000;西南科技大学 材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010;中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621000;中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621000;中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ314
0 引 言
二甲基硅油化学性质稳定，沸点高，凝固点低，表面张力低，还具有耐热、耐酸、润滑性好、抗剪切性、疏水性、电绝缘性等优良特性[1-2]。可作为脱模剂、导热油、消泡剂、涂料助剂等广泛应用于建筑、制药、化工、食品等多个领域[3-4]。
硅酸铝纤维毡二甲基硅油制备方法主要有酸催化聚合和碱催化聚合两种方式[5-6]。传统酸催化主要以浓硫酸做催化剂，需要中和、水洗等繁琐的后处理过程，且硫酸严重腐蚀设备，生产成本高。
碱性催化剂一般选用四甲基氢氧化铵等暂时性催化剂[7-8]，加热到135 ℃以上催化剂自动分解，省去了中和、水洗等后处理，但制得耐热性、透明性好的二甲基硅油，要严格控制氯和碱金属的含量，而这一点较难控制。固体酸催化剂以制备方便、耐高温、可回收重复利用、绿环保等优点广泛应用[9-10]。
常用的固体酸催化剂有酸性白土、SO42-/MXOY型固体超强酸等[11-13]。酸性白土、SO42-/MXOY型固体超强酸因细度小，制备高粘度二甲基硅油，催化剂不易过滤干净。目前强酸性阳离子交换树脂大多用来制备低粘度二甲基硅油[14]。本文用大孔型强酸性阳离子交换树脂(NKC-9)催化八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合，六甲基二硅氧烷(MM)封端制备高粘度二甲基硅油，优化聚合温度、聚合时间、催化剂量、封端剂用量等反应条件获得高粘度二甲基硅油，为解决使用传统酸性白土等催化剂带来难于分离的难题，提高阳离子交换树脂的循环使用效率。
1 实 验
1.1 主要原料
八甲基环四硅氧烷(D4)，道康宁(张家港)有限公司，直接使用；六甲基二硅氧烷(MM)，吉林新亚强生物化工有限公司，直接使用；强酸性阳离子交换树脂(NKC-9)，天津南开和成科技有限公司，强酸活化后使用。
1.2 二甲基硅油的制备
100 mL三口烧瓶中加入50 g D4，3.5 g经活化处理后的NKC-9，在80 ℃聚合3.5 h，再加0.365 g MM继续反应1.5 h；然后加环己烷溶解，过滤除去催化剂，将清液在180 ℃/0.09 MPa下脱低沸物3 h，得到高粘度二甲基硅油，二甲基硅油合成过程分子结构变化见式(1)。郑州牧专教务管理
1.3 性能测试
核磁共振(1H NMR)用AVANCE AV400MHz(瑞士Bruker公司)核磁共振仪检测，以TMS作内标，氘代氯仿作溶剂；凝胶渗透谱(SEC)用Waters150-C(美国Waters公司)测定，以四氢呋喃做流动性，25 ℃，流动速度1.0 mL/min，聚苯乙烯做标样；热重分析(TGA)用TGA-400(Perkin Elmer公司)热重分析仪测试，温度范围50～600 ℃，升温速率10 ℃/min；红外
光谱(FT-IR)用Spectrum-65(Perkin Elmer公司)红外光谱仪测试；动力粘度用HBDV-2T+CP(德国Bruker公司)粘度计测定。
2 结果与讨论
2.1 聚合物的基本结构及基本性能
聚合物的红外谱图如图1所示。
图1 聚合物的红外谱图Fig 1 FT-IR spectrum for the polymer
由图1可知，760和1 260 cm-1处为Si—C的伸缩振动吸收峰，1 070 cm-1处为Si—O的伸缩振动吸收峰，2 960 cm-1处为—CH3的伸缩振动吸收峰，无明显杂质吸收峰。红外表明，聚合物中含有甲基、硅氧键、硅碳键。聚合物的核磁共振氢谱如图2所示。
图2 聚合物的核磁共振氢谱Fig 2 1H NMR spectrum for the polymer
由图2可知，只在0处出现峰，对应的是甲基上的氢。核磁共振表明，聚合物中含氢基团只有甲基。综合红外和核磁共振分析可知，聚合物即为二甲基硅油。聚合物的凝胶渗透谱
谱图如图3所示。由图3可知，只出现一个峰，表明所合成的二甲基硅油分子量分布窄，开环聚合过程可控性好。热降解温度是聚合物热稳定性的重要指标。聚合物的热重分析图如图4所示，当温度达到370 ℃左右，聚合物才明显降解，表明二甲基硅油的热稳定性优良。
图3 聚合物的凝胶渗透谱图Fig 3 SEC curve of the polymer
图4 聚合物的热重分析图
Fig 4 TGA results for thermal degradation curve of the polymer
2.2 聚合反应条件对开环聚合反应的影响
2.2.1 聚合反应时间对开环聚合产率和粘度的影响
由表1可知，聚合物在1.5 h内即可达到很高的产率，而后产率基本不再变化。随着聚合时间的逐渐延长，聚合物粘度逐渐增大，在聚合时间为3.5 h时，粘度最大，聚合时间继续增加，粘度降低明显，表明聚合反应过程中，存在链解聚现象，是一种明显的平衡反应。
表1 聚合时间对聚合反应的影响
Table 1 Influence of polymerization time on the polymerization
序号时间/h产率/%粘度/mPa·s11．582．931282022．085．661410032．589．381310043．087．181691053．588．512352064．585．651441075．583．6813900
注：反应条件为D4 50 g；催化剂量为单体质量的7%；反应温度80 ℃，在不同聚合时间下反应；封端剂用量n(D4)∶n(MM)=75。
2.2.2 聚合温度对开环聚合产率和粘度的影响
由表2可知，聚合温度在50～90 ℃中，聚合物产率都很高，且差异很小。聚合物粘度随聚合温度的升高而增大，聚合温度为80 ℃时，粘度最大，聚合温度继续升高，粘度迅速降低，这有可能是过高的反应温度下存在链转移。
表2 聚合温度对聚合反应的影响
Table 2 Influence of polymerization temperature on the polymerization
序号温度/℃产率/%粘度/mPa·s15083．491135026086．561384037087．501663048088
．512352059087．3910890
条件：其它条件与表1序5一致。
2.2.3 封端剂用量对开环聚合产率和粘度的影响
由表3可知当n(D4)∶n(MM)控制在25～75时，聚合物产率很高，而继续减少封端剂用量，聚合物产率相对较小。二甲基硅油的制备过程中，单体与封端剂的摩尔比对聚合物的粘度有很大的影响。随着封端剂用量的减少，聚合物粘度逐渐增大。
表3 封端剂用量对聚合反应的影响
Table 3 Influence of end-capped reagent on the polymerization
序号n(D4)∶n(MM)产率/%粘度/mPa·s12587．321346025088．561687037588．5123520410077．5924390512575．2824880
条件：其它条件与表1序5一致。
2.2.4 催化剂量对开环聚合产率和粘度的影响
由表4可知，催化剂质量控制在单体质量的3%～8%时，聚合物产率都很高，催化剂量对聚合物产率的影响很小。而随着催化剂量的提高，聚合物粘度也逐渐增大，催化剂质量为单体质量的7%时，粘度最大，催化剂量继续增加，粘度降低。
表4 催化剂量对聚合反应的影响
Table 4 Influence of catalyst dosage on the polymerization
物质文化序号催化剂量/%产率/%粘度/mPa·s1385．24105602482．87133803581．79175604687．31185305788．51235206881．8715870
条件：其它条件与表1序5一致。
2.2.5 催化剂重复利用次数
强酸性阳离子交换树脂的优点之一就是可以重复利用。由表 5可知，当催化剂重复使用次数对聚合物产率影响不大。重复使用3次，聚合物粘度降低幅度小，使用4次时，聚合物粘度下降明显。为了获得高粘度二甲基硅油和保证各批次样品的重复稳定性，该催化剂重复利用3次就需要活化。
表5 催化剂重复次数对聚合反应的影响
Table 5 Influence of reusability of catalyst on the polymerization
序号次数产率/%粘度/mPa·s1188．51235202287．72222303387．75213204484．8014260
条件：其它条件与表1序5一致。
3 结 论lianhezaobao
采用强酸性阳离子交换树脂NKC-9催化D4开环聚合制备了高粘度二甲基硅油，聚合反应温度、时间、催化剂量、封端剂用量等因素对聚合反应的产率和粘度有不同程度的影响，在优化的实验条件下获得了粘度为23 520 mPa·s的二甲基硅油。NKC-9强酸性阳离子交换树脂对D4开环聚合反映有很高的催化活性且可多次重复使用。
参考文献：
【相关文献】
[1] Pouget E, Tonnar J, Lucas P, et al. Well-architectured poly(dimethysiloxane)-containing copolymers obtained by radical chemistry[J]. Chemical Reviews,2010,110(3):1233-1277.
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