一种氟硅化合物的合成研究
徐山山;雷志涛
【摘 要】以八甲基环四硅氧烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)、六甲基二硅氧烷和六氟丙烯三聚体等为原料,制备了一种新型氟硅化合物(HFPT-902),用红外光谱和核磁共振光谱对其进行了结构表征.考察了投料方式、反应温度、反应时间和n(氨基硅油)∶n(六氟丙烯三聚体)等因素对目标产物转化率的影响,得到最优工艺条件为:逐滴滴加六氟丙烯三聚体、反应温度70℃、反应时间3h、n(氨基硅油)∶n(六氟丙烯三聚体)=1.0∶1.2. 【期刊名称】《染整技术》
【年(卷),期】2019(041)006
【总页数】线粒体脑病5页(P35-39)
【关键词】氟硅化合物;六氟丙烯三聚体;有机硅
【作 者】徐山山;雷志涛
【作者单位】浙江汉邦化工有限公司,浙江嘉兴314000;浙江汉邦化工有限公司,浙江嘉兴314000
【正文语种】中 文
工程塑料应用【中图分类】TS195.2
目前，市场上的拒水拒油整理剂主要以碳氟化合物为主，具有极低的表面自由能、高效的化学稳定性、优良的抗腐蚀性。但是，这类整理剂在低温的极性条件下并不稳定，物质的一些物理性质和化学性质随温度变化而发生变化[1-4]。而有机硅化合物具有优良的耐温性，在高温或低温条件下，自身特性均不发生变化，或随温度变化较小。例如二甲基硅油的热氧化稳定性远远优于一些动植物油，150 ℃加热1 000 h，黏度仅仅增加2%；在200 ℃以上甲基才逐渐被氧化；二甲基硅油在-50 ℃的低温寒冷条件下仍具有较好的流动性[5-7]。
单纯的有机硅产品耐油性、耐化学稳定性并不尽如人意[7]。氟硅化合物通过在有机硅化合物主链或侧链上引入有机氟基团来改变其自身缺陷，得到性能优越的产品。20世纪50年代
初，美国的Dow Corning公司将有机氟材料与有机硅材料结合，开发了一系列优势互补的含氟有机硅材料[3]。从此，开启了人们研究、使用硅氟化合物的热潮。Sato[8]以3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯为原料，异丙醇为溶剂，于室温下搅拌反应3 h，得到的目标产物具有良好的憎水、憎溶剂性能，且具有良好的拒污性能，可用于建筑防污材料。李坤[9]采用含有不饱和双键的含氟单体、低含氢硅油、亲水性聚醚含硅单体进行反应，制得的氟硅化合物用于蚕丝织物的疏水整理，其憎水性与不含氟有机硅处理的蚕丝织物对比有较大提升。氟硅化合物不仅应用于纺织、建筑、机械等领域[10-11]，而且在航空行业的应用也逐渐受到重视。
本研究通过合成氨基硅油，进一步与六氟丙烯三聚体反应得到一种新型结构的氟硅化合物，对目标产物的结构进行表征，探讨最优的合成工艺。
1 实验
抄袭检测1.1 试剂与仪器
试剂：八甲基环四硅氧烷（D4）、六甲基二硅氧烷（MM）（工业级，江西星火有机硅厂）
奥露娜牌左旋肉碱银杏胶囊，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（KH-902，工业级，杭州大地化工有限公司），六氟丙烯三聚体（HFPT，工业级，石家庄诚和信化工有限公司），三乙胺（化学纯，上海凌峰试剂有限公司），乙二醇二甲醚（工业级，南京柳斌化工有限公司）。
仪器：NICOLET 5700 型傅里叶红外光谱仪（美国热电公司），INOVA-400型核磁共振仪（美国Varian公司）。
盐酸金刚烷胺
1.2 氟硅化合物的合成
1.2.1 氨基硅油
依次向装有温度计、搅拌棒的反应瓶中加入八甲基环四硅氧烷（D4）、六甲基二硅氧烷（MM）、KH-902（预水解），搅拌升温至60 ℃，加入催化剂四甲基氢氧化铵；升温至100～105 ℃保温反应4～6 h；继续升温至140～145 ℃减压蒸馏除去低沸物及催化剂，得到无透明液体。反应方程式如下：
1.2.2 氟硅化合物（HFPT-902）
依次向装有温度计、搅拌棒的反应瓶中加入反应得到的氨基硅油、三乙胺、乙二醇二甲醚搅拌均匀；室温下滴加六氟丙烯三聚体，滴加完毕后升温至70 ℃反应3 h；反应结束后减压蒸馏除去低沸物及溶剂，用V（乙酸乙酯）∶V（甲醇）＝10∶1 作为淋洗剂，得到红棕黏稠液体；最后进行脱，得到淡红黏稠液体。反应方程式如下：
1.3 测试
红外光谱（FTIR）：采用KBr 压片法，利用傅里叶红外光谱仪测试目标产物的红外光谱。核磁共振碳谱：将目标产物用CDCl3溶解，采用核磁共振波谱仪测定13C NMR。
2 结果与讨论
2.1 产物的结构表征
2.1.1 HFPT-902的FTIR
由图 1 可以看出，3 273.19 cm-1处为 N—H 的伸缩振动峰，2 948.41 cm-1处为C—H 的伸缩振动峰，1 656.81 cm-1 处为 C=C 共轭基团的弯曲振动峰，1 204.88、1 137.89 cm-1
处为 CF2、CF3的伸缩振动峰，982.88、890.55 cm-1处为 Si—C 的伸缩振动峰。综上分析，所得产物符合预定目标产物HFPT-902 的结构式。
图1 HFPT-902的红外谱图
2.1.2 HFPT-902的13C NMR
由图2 可知，化学位移141.6 处归属于—C=C—中C原子的吸收峰，114.3处归属于—CF—中C原子的吸收峰，100.8处归属于—CF3中C原子的吸收峰，68.4处归属于—CN—C中C原子的吸收峰，综上分析，所得产物符合预定目标产物HFPT-902的结构式。
图2 HFPT-902的核磁共振碳谱谱图
2.2 HFPT-902合成工艺优化
异体蛋白2.2.1 投料方式
考虑到六氟丙烯三聚体与氨基硅油反应为放热反应，直接将原料一次性加入反应瓶中，反应温度容易剧烈升高，对反应不利，因此，有必要讨论原料的添加方式，结果见图3。
投料方式1：先将KH-902、三乙胺、乙二醇二甲醚添加到反应瓶中，搅拌均匀，然后采用恒压滴液漏斗逐滴滴加六氟丙烯三聚体，控制在1 h内滴完，滴加完毕后升温至50 ℃反应3 h。
投料方式2：先将KH-902、六氟丙烯三聚体、乙二醇二甲醚添加到反应瓶中，搅拌均匀，然后采用恒压滴液漏斗逐滴滴加三乙胺，控制在1 h内滴完，滴加完毕后升温至50 ℃反应3 h。
投料方式3：先将六氟丙烯三聚体、三乙胺、乙二醇二甲醚添加到反应瓶中，搅拌均匀，然后采用恒压滴液漏斗逐滴滴加KH-902，控制在1 h 内滴完，滴加完毕后升温至50 ℃反应3 h。
图3 投料方式对转化率的影响
由图3可知，采用投料方式1时，HFPT-902产物的转化率最高；采用其他2种投料方式时，HFPT-902产物的转化率相对较低。这是因为投料方式1中，首先将氨基硅油和三乙胺加入反应瓶，搅拌过程中，由于三乙胺的碱性，氨基硅油的伯胺与三乙胺能形成氮负离子，当
六氟丙烯三聚体滴加进去的时候可以直接接触发生化学反应，从而提高HFPT-902的转化率。投料方式2的产率比投料方式3低，这是因为三乙胺沸点较低且容易挥发，恒压分液漏斗滴加过程中存在损失，致使产率下降。综合分析，最佳投料方式为1，即逐滴滴加六氟丙烯三聚体的方式能有效提高HFPT-902产物的转化率。
2.2.2 反应温度
催化剂三乙胺在反应过程中，不仅催化六氟丙烯三聚体同分异构体之间的相互转换[12-13]（六氟丙烯三聚体有3 种同分异构体T-1、T-2、T-3，如下所示），而且对反应过程中生成的起到缚酸作用，因而，三乙胺与六氟丙烯三聚体配比选择为等物质的量。六氟丙烯三聚体沸点为110 ℃左右，便于减压蒸馏回收利用，避免氟单体浪费、污染环境。
实验过程中固定反应时间为3 h，n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚体）=1∶1，滴加六氟丙烯三聚体的方式，分别测试不同反应温度下HFPT-902 的转化率，结果如图4所示。
由图4可知，随着反应温度的升高，HFPT-902的转化率逐渐增大；当反应温度达到70 ℃时，继续升高温度，HFPT-902 的转化率基本不变。这是因为通过升高温度可使反应体系
内的活化分子数增加，有利于反应向正反应方向进行；当反应温度过高时，六氟丙烯三聚体和三乙胺沸点较低，容易挥发，因此，合适的反应温度为70 ℃。
图4 反应温度对转化率的影响
2.2.3 反应时间
固定反应温度为70 ℃，单体物质的量比为1∶1，分别测试不同反应时间下HFPT-902产物的转化率，结果如图5所示。
图5 反应时间对转化率的影响
由图5可知，随着反应时间的延长，产物的转化产率渐渐升高，当反应时间在2～3 h时，产物的转化率升高明显，当反应时间达到3 h以后，产物的转化率基本没有变化，只有小幅度的上升，说明反应主要受动力学因素控制。综合考虑，选取反应时间为3 h。
2.2.4 n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚体）
固定反应时间为3 h，反应温度为70 ℃，分别测试不同n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚
体）时HFPT-902产物的转化率，结果如图6所示。由图6可知，随着单体六氟丙烯三聚体占比的增大，产物的转化率随之升高；当n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚体）小于1.0∶1.2时，转化率基本不变，说明六氟丙烯三聚体过量能引导反应向正反应方向进行。当n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚体）=1.0∶1.5 时，转化率的增加幅度较小，说明此时单纯依靠一种单体过量已经不能有效地促使反应向正方向进行。综合考虑，选取n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚体）=1.0∶1.2。
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