改性酚醛-橡胶胶黏剂的研制与应用
方胜阳;管华平;章于川
【摘 要】应用改性酚醛树脂MPFR(modified phenol-formaldehyde resin)、橡胶(NBR)与相关助剂复配,通过在甲基异丁基甲酮MIBK(methyl isobutyl ketone)中溶解、混合分散、过滤等工艺过程,制备出改性酚醛-橡胶胶黏剂MP-NBRA(modified phenolic-butyronitrile rubber adhesive).结果表明,研制的MP-NBRA能够粘结45#碳钢与不同氰基含量橡胶的硫化制品,试件破坏全部为橡胶内聚破坏.当MP-NBRA中添加5％硅烷偶联剂KH560时,剥离强度有明显提高. 【年(卷),期】2019(045)001
【总页数】4页(P48-51)
【关键词】改性酚醛树脂MPFR;橡胶NBR;氰基含量;剥离强度;橡胶内聚破坏
巴尔扎克和他的老师
【作 者】方胜阳;管华平;章于川
【作者单位】安徽安大中鼎橡胶技术开发有限公司,安徽合肥230088;高性能橡胶材料及制品安徽省重点实验室,安徽宁国242300;安徽职业技术学院,安徽合肥230011;安徽安大中鼎橡胶技术开发有限公司,安徽合肥230088;高性能橡胶材料及制品安徽省重点实验室,安徽宁国242300 【正文语种】中 文
【中图分类】TQ433
在金属结构胶黏剂中，酚醛-胶黏剂PF-NBRA（phenolic-butyronitrile rubber adhesive）是当今合成胶黏剂中性能较全面、用途较广泛的胶黏剂[1-2]。自从1943年美国发表了第一个PF-NBRA Metlbond4021以来，其历时六十年之久，至今在飞机制造中仍大量使用。PF-NBRA之所以能够保持重要地位，除其价格低廉以外，还和它的下列特点有关：长寿热线
（1）粘结各种金属材料，在比较宽的温度范围内，具有较高的物理机械性能。
（2）具有较好的弹性和韧性，因而具有较高的剥离强度、抗冲击强度和耐疲劳性能。
（3）具有极好的耐热老化、湿老化和大气老化性能。
（4）具有良好的耐滑油、燃油、溶剂、乙醇和水等介质性能，以及良好的耐盐雾性能。
（5）具有优异的耐疲劳性能和持久性能。
（6）工艺性能好，使用方便。
（7）应用范围广，除了应用于金属粘合，也用于粘结刹车片带和离合器片，例如国产J-04胶在粘结刹车片带的推广应用中得到了良好的效果。
根据上述优点，我们自行设计胶黏剂的配方，首先合成适用于复配的MPFR，筛选其他助剂再制备改性酚醛-橡胶胶黏剂MP-NBRA。该胶黏剂可通过热硫化工艺胶接金属和不同氰基含量的混炼胶，硫化后两者的界面强度、胶接层本身的内聚强度以及韧性和耐热性均达到相关工艺技术和有关性能指标的要求[3-4]。
1 实验部分
1.1 材料及仪器
1.1.1 材料
改性酚醛树脂MPFR[5]（自制）；胶N21（中国兰州石化公司）；气相白炭黑（Fumed silica）NH-220（扬州昊能化工有限公司）；石油树脂PRC5（Petroleumresin，C5）（山东齐邦树脂有限公司）；纳米氧化锌nano-ZnO（青岛纳卡森锌业科技有限公司）；甲基异丁基酮MIBK（天津光复科技发展有限公司）；聚乙烯醇缩丁醛（天津光复科技发展有限公司）；对苯二酚HQ（Hydroquinone）（天津光复科技发展有限公司）；硫磺S（广东杜巴新材料科技有限公司）。
1.1.2 仪器
JB50-D型电动增力搅拌器（上海标本模型厂）；85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）；平板硫化机QLB-350×350×2型（无锡新锐橡塑机械有限公司）；SR-160双辊混炼机（无锡市第一橡塑机械有限公司）；电子拉力机Instron-1112型（英国Instron公司）。
1.2 PF-NBRA的制备
1.2.1 MPFR的合成
采用苯酚∶甲醛=6∶7的质量比投料，缓慢升温至80℃～85℃，在搅拌下连续反应3 h，降温后与聚乙烯醇缩丁醛反应，以质量比10∶1混合，50℃～55℃再反应1 h，经减压脱水后，可获得游离甲醛含量为0.377 1%，游离酚含量为0.4403%，固含量为52%的醇溶性酚醛树脂。
1.2.2 MP-NBRA的制备
1.2.2.1 MP-NBRA的配方
改性酚醛-橡胶胶黏剂的主要成膜物质：NBR生胶、MPFR；助剂：硫化剂、增粘剂、阻聚剂等；分散介质：MIBK及其他助剂等。MP-NBRA胶黏剂参考配方如表1。
表1 MP-NBRA胶黏剂的参考配方Tab.1 Reference formula of modified phenolic-butyronitrile rubber adhesiveRawmaterial W/%NBR MPFR nano-ZnO S PRC5 Fumed silica NH-22 HQ KH560 MIBK 7～10 8～15 0.5～5 0.5～1 2～5 1～3 0.1～0.5 4～10余量
p4电源1.2.2.2 MP-NBRA制备的工艺过程
NBR先在双辊机上进行塑炼，再按一定次序和比例加入各种助剂进行混炼，薄通后立即投入到MIBK溶剂中充分溶胀，经机械搅拌制成均一的NBR混炼胶胶浆。按照一定的比例向胶浆中加入自制的MPFR，搅拌一定时间，即得液态MP-NBRA。
1.3 MP-NBRA的主要质量指标（表2）
表2 胶黏剂的主要质量指标Tab.2 The main quality indexes of adhesive外观 黄粘稠状液体固体含量/%pH值粘度 /mP·s,20℃游离甲醛/%保存期/月20～26 7.0～7.6 220～500≯1.5 6～8
1.4 胶粘剂处理45#碳钢骨架的工艺条件以及试验的评价方法
（1）胶液稀释：首先按MP-NBRA∶MIBK=1∶2比例进行稀释。
（2）涂胶工艺[6]：采用浸沾法，将处理干净的45#碳钢金属骨架浸到稀释后的胶粘剂中。
都市快报直播（3）预固化处理：浸胶后的磷化金属骨架进行预固化。预固化条件：第一次浸胶170℃，
10min；第二次浸胶100℃，10min。
（4）硫化：在预固化处理后的45#碳钢金属骨架上贴覆不同种混炼胶进行硫化粘接。硫化条件:压力15 MPa，温度 175℃，时间 360 s。
（5）试验评价方法：根据试样破坏类型进行判断：R-硫化胶层内破坏；RC-硫化胶与粘合剂粘接层间界面破坏；CP-粘合剂粘接层与底涂胶层间界面破坏（如果使用底涂胶）；CM-粘接层与金属基材间界面破坏；D-无粘合剂的试样，直接发生在硫化胶与金属基材间的界面破坏；M-金属基材破坏；如100%是R类型即符合试验要求[7-8]。
翼首草2 结果与讨论
2.1 自制MPFR对不同腈基含量（-CN%）NBR胶与金属粘结强度的影响
通过试验，应用自制的MPFR粘结45#碳钢和不同的-CN含量混炼胶，在175℃硫化6 min后的结果如表3所示，结果表明，MP-NBRA对中高氰基含量混炼胶与45#碳钢的粘结效果好，对低氰基含量混炼胶粘结效果差。
表3 MP-NBRA对45#碳钢与不同氰基含量混炼胶粘结强度的影响Tab.3 The effect of MP-NBRA on bond strength of 45#carbon steel and nitrile rubber with different cyano content混炼胶牌号（-CN%）硫化条件温度/℃ 时间/min剥离强度/KN/m 破坏情况N7326L-N250(18%)N7159-N240(26%)N713K-N230(33%)N736-N220(41%)175 6 175 6 175 6 175 6 0 2.5 5.8 10.5 RC RC 100%R 100%R
图1 酚醛-缩醛树脂胶粘剂的红外谱图Fig.1 The FT-IR spectra of acetal modified phenolic resin adhesives
丙醇二酸
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