伍俊;尤静林;王媛媛;王建;王敏;吕秀梅
【摘 要】Raman spectra of Li2B4O7 at different temperatures up to 1373 K were recorded by using in situ high temperature Raman spectroscopic technique.With the increase of temperature ,Raman spectra of crystal broaden and decrease in wavenumber and intensity.During the melting process ,[B4 O9 ] rings which consist of two [BO4 ] and two [BO3 ] turned into (B3 O6 )3 - six-membered ring and [BO3 ] ,[BO4 ] species decreased and then disappeared.In addition ,the vibrational modes of the Li2 B4 O7 crystal were simulated and assigned by using density functional theory(DFT)method.Raman spectra of x(Li2B4O7 )(x= 2 , 3,… ,9)rings which consist of (B3O6-BO3)were calculated by using quantum chemistry ab initio method,to analyze the clus-ter in melt.It can be concluded that there exists super ring structure which contains three(B3O6-BO3)rings connected with each other.%采用高温原位拉曼光谱技术,研究了Li2 B4 O7从常温至1373 K温度范围内的拉曼光谱.在升温过程中,晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象,且强度降低.晶体熔化时,由2个[BO4]和
2个[BO3]组成的[B4 O9]环状结构转变成(B3 O6)3-六元环和[BO3]结构,[BO4]结构减少直至消失.基于密度泛函理论,计算了Li2 B4 O7晶体的拉曼光谱,对其振动模式进行了分析归属.利用量子化学从头计算法计算了由[B3 O6-BO3]为基础相互连接形成的x(Li2 B4 O7)(x=2,3,…,9)的环状团簇模型的拉曼光谱,对Li2 B4 O7熔体的结构进行了模拟分析.计算结果表明Li2 B4 O7熔体的阴离子基元为三个(B3 O6-BO3)组成的环超级结构. 【期刊名称】《光谱学与光谱分析》
【年(卷),期】2018(038)006
【总页数】5页(P1736-1740)麦克斯韦速率分布
【关键词】Li2B4O7;高温原位拉曼光谱;密度泛函理论;量子化学
【作 者】伍俊;尤静林;王媛媛;王建;王敏;吕秀梅
雷锋精神的特性有哪些【作者单位】上海大学 ,省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室 ,上海 200072;上海大学 ,省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室 ,上海 200072;上海大学 ,省部
共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室 ,上海 200072;上海大学 ,省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室 ,上海 200072;上海大学 ,省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室 ,上海 200072;上海大学 ,省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室 ,上海 200072
【正文语种】中 文
氨基酸合成【中图分类】O657.3
引 言
硼酸盐晶体在很多领域得到了广泛应用， 如LiB3O5(LBO)， CsB3O5(CBO)， β-BaB2O4(BBO)等非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料， 在光学通信和激光频率转换中应用很广泛[1-3]。 作为一种新兴的温度补偿型SAW基片材料[4]， Li2B4O7(Li2O·2B2O3)晶体具有较高Q值， 大耦合系数(近似石英的三倍)和零温度系数， 在某些方面比石英具有潜在的优势。 由于它具有如TCD和TCF秋零切向区域内没有任何相变、 熔点低、 声速较快、 成本低、 密度比较低、 晶体生长和加工中无污染等许多优点， 适用于高性能BAW以及SAW元器件的制造[5-6]。
研究晶体和熔体的结构， 能有效的帮助解决晶体结晶难题。 高温拉曼光谱优势在于能够实时观测溶体的微结构， 是研究高温熔体结构的一种比较有力的工具， 已被用来指导晶体生长[7-8]。 尤静林[9]等使用时间分辨探测技术， 分析和研究了Li2B4O7变温拉曼光谱， 作者通过分析认为， Li2B4O7熔化时结构存在以下转变： B4O9发生歧化反应生成B3O6六元环和B5O12基团。 Wan[10]等研究了二硼酸锂(Li2B4O7)晶体和熔体的升温拉曼光谱， 分析了Li2B4O7从晶体至熔体的结构转变。 作者认为： 熔化过程中Li2B4O7基本结构B4O9基团被破坏， B4-φ断裂， Li2B4O7熔体基本结构单元为由一个B3O4φ2六元环和一个BOφ2三角形通过桥氧连接而成的B4O6φ2基团。 B4O6φ2再通过桥氧形成聚合状硼氧链状结构。
本文研究了Li2B4O7晶体及其熔体的高温原位拉曼光谱。 利用密度泛函理论计算了Li2B4O7的常温拉曼光谱， 对晶体的振动模式进行了分析归属。 利用量子化学从头计算法计算了Li2B4O7的熔体拉曼光谱， 对其熔体微观结构进行了模拟分析。 通过分析得出结论： Li2B4O7熔体的阴离子基元为三个(B3O6-BO3)组成的环超级结构。
1 实验部分
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使用分析纯的Li2CO3和B2O3晶体为原料， 在烘箱中烘干后用电子秤称量摩尔比为1∶2的Li2CO3和B2O3， 倒入玛瑙研钵中研碎并研磨1 h， 使其混合均匀。 将原料倒入石墨坩埚中， 把坩埚置于管式炉内， 升温至1 000 ℃保温30 min， 缓慢冷却得到样品。
实验使用的紫外脉冲激光器拉曼光谱仪。 其输出波长355 nm， 脉冲频率10 kHz， 平均功率0.8 W， 物镜放大倍数为4倍。 采用背散射共焦收集系统， 由CCD(charge coupled device)探测器采集光路出口狭缝的光谱信号， 采用时间分辨探测方式， 积分时间和次数为10×10。 实验采用直径5 mm、 深2 mm的铂金坩埚。
图1 (a) Li2B4O7晶体结构； (b) [B4O9]环示意图Fig.1 (a) Crystal structure of Li2B4O7；(b) Diagram of[B4O9] ring
2 结果与讨论
2.1 Li2B4O7晶体结构
Li2B4O7晶体属于四方晶系， Z=8， 空间I41/cd， 晶胞参数a=b=9.555 nm， c=10.295 nm[11-12]。 图1(a)是Li2B4O7的晶胞结构示意图， Li2B4O7的晶体的基本结构单元为[B4
O9]环状结构；[B4O9]基团通过其环外四个氧原子相互连接形成三维网状结构， Li+位于网状结构间隙中。 图1(b)是[B4O9]结构单元示意图，[B4O9]环状结构由两个[BO4]四面体和两个[BO3]三角形组成。
2.2 Li2B4O7晶体的常温拉曼光谱与理论计算
采用CASTEP软件包[13]， 依据密度泛函理论， 利用平面赝势波方法对Li2B4O7晶体振动模式进行了理论计算。 计算所设置主要参数如下： 广义梯度近似(GGA)[14] 中WC[15]函数， 模守恒赝势[16]， 830 eV平面波函数截断能， 采用计算精度为Fine的非自旋极化计算。 图2是Li2B4O7晶体的常温实验拉曼光谱与CASTEP理论计算结果， 理论计算值与实验值在误差范围内相对吻合。
图2 Li2B4O7常温拉曼实验光谱与CASTEP理论计算谱图Fig.2 Experimental spectrum at ambient temperatureand calculated result of Li2B4O7表1 Li2B4O7晶体拉曼振动谱峰分析Table 1 The analyze of Li2B4O7 crystal raman vibration
ν(exp.)/cm-1ν(cal.)/cm-1Vibration mode254260Crystal lattice vibration349360The rocking
vibration of [BO4]488473The rocking vibration of [BO4]508494The bending vibration of [BO4]662662The symmetric stretching vibration of [BO3]720704The symmetric breathing vibration of the (B3O6)3- rings779755The symmetric breathing vibration of the (B3O6)3- rings884840The anti-symmetric stretching vibration of [BO4]922904The anti-symmetric stretching vibration of [BO4]967964The anti-symmetric stretching vibration of [BO4]1 0301 026The symmetric stretching vibration of [BO3]1 0761 089The bending vibration of [BO4]1 1621 168The anti-symmetric stretching vibration of [BO4]1 4311 441The symmetric stretching vibration of B-O bond in the [BO3] out of (B3O6)3- ring
2.3 Li2B4O7的升温拉曼光谱
图3为Li2B4O7的升温拉曼光谱， 实验测谱频率范围为200～1 800 cm-1， 从图中可以看出： 升温过程中晶体的拉曼光谱发生展宽和红移现象， 且强度降低。
图3 Li2B4O7晶体变温拉曼光谱(室温～1 073 K)Fig.3 he Raman spectra of Li2B4O7 crystal at different temperature (Ambient temperature to 1 073 K)
图4为Li2B4O7晶体及熔化后的拉曼光谱， 高温熔化使得样品拉曼谱图产生了明显的变化。 温度升高至1 273 K时， 表征晶格振动的低波数谱峰以及谱图中尖锐的峰已经消失。 中频区表征[BO4]振动的922， 967和1 162 cm-1的三个峰消失， 488和508 cm-1的两个表征[BO4]振动的谱峰合并成510 cm-1的一个比较弱的包络线， 表征(B3O6)3-六元环呼吸振动的720和779 cm-1的两个峰合并成760 cm-1的宽峰， 表明熔体中仍然存在(B3O6)3-六元环； 表征[BO3]中氧原子的伸缩振动的1 431 cm-1的谱峰蓝移到了1 480 cm-1。 熔体谱图中只存在510， 760和1 480 cm-1三个包络线。 以上现象表明晶体结构被打破， 晶体已经熔化。 继续升温至1 373 K， 760和1 480 cm-1两个峰的强度增大。 760 cm-1的谱峰为(B3O6)3-六元环呼吸振动， 而1 480 cm-1谱峰表征[BO3]中氧原子的伸缩振动。 以上现象表明： Li2B4O7熔化时， 晶体结构瓦解，[BO4]四面体结构减少直甚至消失，[B4O9]环状结构转变成(B3O6)3-六元环和[BO3]结构， 转变过程如图5所示。
原子能科学技术图4 Li2B4O7熔化前后拉曼谱图Fig.4 Raman spectra of Li2B4O7 beforemelting and after being melted
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