李国荣;邹翔达;王启凡;王欣;唐中帜;周扬杰;唐电
中国电机工程学报【摘 要】通过密度泛函理论(density functional theory,DFT)的第一性原理,研究了高Si掺杂的(Ru1-xSix)O2(x=0、0.125、0.25、0.375、0.5)固溶体材料的晶体结构特征;对采用热分解制备的Si掺杂RuO2的相分析,证实了通过合适的热分解工艺,可以实现高浓度Si的代位掺杂;能带结构研究显示,高Si掺杂RuO2材料始终保持金属特性;态密度分析表明,Si可以提供少许Si-3p电子,但导电主体仍来自Ru-4d与O-2p电子;高Si掺杂(Ru1-xSix)O2的电导率随Si掺杂量的变化符合一阶指数衰减趋势.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2018(069)008
【总页数】7页(P3717-3723)
【关键词】二氧化硅;二氧化钌;催化剂;计算机模拟;晶体结构;电子结构;导电性
【作 者】李国荣;邹翔达;王启凡;王欣;唐中帜;周扬杰;唐电
【作者单位】福州大学材料科学与工程学院,福建福州 350108;福州大学材料研究所,福建福州 350216;福州大学材料科学与工程学院,福建福州 350108;福州大学材料科学与工程学院,福建福州 350108;福州大学材料研究所,福建福州 350216;福州大学材料研究所,福建福州 350216;福建省冶金研究所,福建福州 350111;福州大学材料科学与工程学院,福建福州 350108;福州大学材料研究所,福建福州 350216
【正文语种】中 文
【中图分类】TG146.7;O472+.4
引 言
RuO2是重要的贵金属氧化物，具有电催化活性好、导电率高和耐蚀性强等特点[1-3]，是电化学和新能源工业中重要的电极材料。人们在 RuO2中添加一些非贵金属氧化物，如 SnO2、TiO2、ZrO2、CeO2、Ta2O5和MnO2等，不仅可以减少贵金属的使用量，还有可能提高电极的活性[4-7]。SiO2性能稳定，储量丰富，价格低廉，也可以用作为添加剂。但
它是典型的惰性、绝缘材料[8]，是争议颇大的添加组分。最早有关Si掺杂RuO2的研究多关注电阻值[9]。近年的研究表明，RuO2-SiO2复合氧化物不仅可以制作电阻器，还可以在析氯、超电容、燃料电池和光催化等领域中用作电极材料[10-13]。利用惰性组分SiO2与活性组分 RuO2的复合，不仅如愿地提升了材料的稳定性[10-13]，而且实现了在宽大的电阻值区间的连续可调[14-16]。但有关RuO2掺杂Si的研究进行得很艰难。首先，采用高温热处理[9]很难使Si扩散进入 RuO2并稳定存在，而通过常规的磁控溅射和溶胶凝胶法[14-16]，即使增加了Si/Ru配比，未必能在金红石RuO2中溶入更多的Si[11,14,16]。其次，本团队制备了近非晶结构的高含 Si材料[17]，急需知晓 Si代位掺杂对RuO2结构的影响。而文献中含Si材料[10-14,16]实际上大多未做到真正的Si掺杂，因此对真掺杂Si的RuO2的导电机制、作用效果以及电极活性等机理问题，更无从了解。鉴于此，引入材料计算的方法，深入研究RuO2-SiO2材料的晶体结构、电子结构和导电特性，无疑是非常必要的。本文引入DFT的第一性原理方法，获得了Si置换Ru形成的固溶体(Ru1−xSix)O2的晶体结构特征；对采用热分解制备的Si掺杂RuO2的相分析，证实了通过合适的热分解工艺，可以实现高浓度Si的代位掺杂；计算出高Si掺杂的RuO2-SiO2体系的能带结构和态密度特性；讨论了高Si掺杂RuO2材料的导电性及其电催化活性。
1 实验方法
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1.1 计算方法与过程
本研究基于DFT的第一性原理计算技术，计算工作由VASP程序软件包完成[18]。交换关联势采用广义梯度近似(generalized gradient approximation)[19]，然后用PBE方案进行校正。波函数通过平面波来展开。经过不同的测试后，本研究的布里渊区积分采用8×8×8的Monkhorst-Pack的方案。平面波截断能选择520 eV。计算在倒易空间中进行。采用周期性边界条件，迭代过程自洽场的收敛标准为原子总能变化低于 1×10−6 eV·atom−1，原子受力小于 0.01 eV·nm−1，位移公差小于 2.0×10−4 nm，选取的价电子组态分别为Ru，4d75s1；O，2s22p4；Si，3s23p3。
本文根据不同比例的 Si掺杂不改变金红石晶型，且通过比较Si的代位掺杂和间隙掺杂的总能，前者更低，因此构建金红石代位掺杂结构2×2×1超胞模型。考虑在Ru8O16中用若干个Si原子置换Ru原子，选择对称性高的组态，获得 Ru8O16、Ru7Si1O16、Ru6Si2O16、Ru5Si3O16和 Ru4Si4O16超胞。Si掺杂在12.5%～50%(摩尔比) 的浓度范围。未掺杂Si的和Si掺杂50%(摩尔比) 的原子结构如图1所示。
1.2 样品制备与测试电除尘器标准
以工业纯钛TA2为基材，以三氯化钌(含36.9%Ru)和正硅酸乙酯(纯度为97%)为源物质。钛基体预处理采用5%洗涤剂溶液浸泡，蒸馏水清洗后在10%的草酸中刻蚀1 h，获得了具有一定麻面的钛基材。为了获得高浓度Si的掺杂，本文按Si/Ru为1/1的摩尔比称取上述原料，分别溶于无水乙醇中，超声波搅拌，加入适量促进剂，溶解均匀，将二者混合，静置24 h后获得钌硅涂液。用移液将涂液涂覆在经预处理的钛基体上，在红外光下烘干，分别放在烘干箱中在120℃下氧化10 min，出炉空冷，重复上述操作直至涂液用尽，烘干氧化10 min后出炉冷却。然后经240、260和420℃温度退火1 h，分别制备出具有非晶态、微晶和晶态的Ru0.5Si0.5O2样品。
电极的相结构的分析采用 Philips X pert-MPD型X射线衍射仪，测试条件：Cu Kα辐射，Ni滤波，加速电压 40 kV，电流 40 mA，扫速为 2 (°)·min−1。
图1 RuO2和(Ru0.5Si0.5)O2超胞结构Fig.1 Models of super-cells of RuO2 and (Ru0.5Si0.5)O2
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萧然在线图2 以RuO2为标准拟合的金红石(Ru1−xSix)O2晶格参数a和c与掺杂浓度x的关系曲线Fig.2 Lattice parameters a and c of rutile (Ru1−xSix)O2 fitted as function of x with RuO2 as standard
2 结果与讨论
2.1 Si掺杂量对晶格参数的影响
为了获得了金红石(Ru1−xSix)O2的晶格常数(a，c)与Si掺杂浓度x的关系曲线，本文通过DFT计算了不同成分(包括未掺杂的 RuO2和掺杂组分SiO2)超胞，结构优化后获得平衡状态结构的数据，经过多项式拟合，获得晶格参数-成分的关系曲线。具体计算过程参见文献[20-21]。可以发现，RuO2-SiO2体系中，随着x的增加，晶格参数a和c呈非单调变化 (图2)，且随掺杂量的增加严重偏离Vegard定律，这与RuO2-SnO2[21]和RuO2-ZrO2[20]体系有显著的不同。很显然，Si4+取代Ru4+后，金红石晶格出现畸变现象，这说明在RuO2和SiO2之间存在较强烈的交互作用。另外，根据本文的计算结果，再以标准卡片 JCPDS 12—1172的数据[a=4.49940 Å，c=3.10710 Å (1 Å=0.1 nm)]为标准，可获接近实际的金红石(Ru1−xSix)O2晶格参数的拟合多项式，分别见式(1)和式(2)。
2.2 晶体结构
图3 不同温度制备的Ru0.5Si0.5O2/Ti的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Ru0.5Si0.5O2/Ti annealed at different temperatures
图3为采用热分解法不同退火温度制备的Ru0.5Si0.5O2/Ti电极的XRD谱图。可以看出，各样品都存在钛基材的衍射峰[图3(a)]。经240℃退火的样品，除 Ti峰外未见其他衍射峰，但在 2θ=23°～31°显示突出的馒头峰[图3(c)]，这是典型非晶态结构涂层。经260℃退火的样品，具有非晶+微晶结构涂层的特征[图3(b)]，由于热处理温度略高于晶化温度，所以在非晶态组织中产生出微晶结构的金红石相。以Ti峰为内标，可以对此微晶进行衍射峰的定位和晶格参数的测定。利用所获得的晶格参数与掺杂浓度的拟合公式，可对所制备(Ru1−xSix)O2金红石相的 Si掺杂浓度进行标定。根据式(1)和式(2)，本文估算出的Si掺杂量约为21%(摩尔比)。因此可以确定260℃样品的金红石相存在Si的代位掺杂。经 420℃退火的样品，出现了发育良好的金红石相的衍射峰[图3(a)]，同样可以计算得出金红石相中的Si掺杂量仅为2.1%(摩尔比)。Si掺杂浓度的标定，证实了利用Si/Ru = 1/1配比涂层在近晶化温度的热分解，可以实现高Si浓度的代位掺杂。另外，与常规材料的规律相反，退火温
中国经济为什么行度越高，Si的溶解越低。这一现象与本团队近期观察到的二元 RuO2-MO2[22-23]体系spinodal相变的规律相符。可以认为，Ru0.5Si0.5O2涂层中析出的金红石相是由非晶态相固溶体(Ru0.5Si0.5)O2amor的分解和上坡扩散而来，即(Ru0.5Si0.5)O2amor=RuO2cyst +SiO2amor的产物。在非晶尚未晶化时(如 240℃样品)，涂层中的(Ru0.5Si0.5)O2amor基本保持前驱体的化学成分，这时涂层中非晶相的Si掺杂量为50%(摩尔比)。经近晶化温度的热处理(如260℃样品)，(Ru0.5Si0.5)O2amor开始分解，析出了金红石微晶，微晶中的Si来不及扩散析出，因而此时微晶中仍固溶较高Si。而随着退火温度升高，Si从固溶体中脱溶分解进行得越彻底，生成的金红石相越接近稳定态的 RuO2(如 420℃样品)。这就解释了420℃样品中金红石相的Si掺杂量仅为2%(摩尔比)的现象，也很好地说明了文献中经400℃以上温度处理得到的都是接近纯的RuO2[11,14,16]的原因。所以引入DFT计算，可以获得十分适用的通过衍射峰确定金红石相成分的关系式。不仅可以知晓 Si掺杂浓度对(Ru1−xSix)O2晶体结构的影响规律，也可以了解所制备RuO2-SiO2中Si的掺杂情况，也解释了制备温度过高导致难以获得高Si掺杂的根本原因。
2.3 能带结构与电极活性
本研究计算了未掺杂和高Si掺杂RuO2的能带结构，见图4。高Si掺杂RuO2的能带结构也都呈现同样的特征[图4(b)]，表明RuO2和高Si掺杂RuO2的晶体中的原子间相互作用大，都属于典型的离子晶体。由于各能带结构的相似性，本文中未提供其他Si掺杂的能带结构图像。图4(a)为未掺杂Si的RuO2，在费米能级附近的能带密度很高，费米能级(EF=0)穿过其中，没有带隙存在，体现出典型的金属性特征。Si掺杂在12.5%～50%(摩尔比) 的RuO2，在费米能级附近的能带结构与 RuO2的非常近似，都体现出典型的金属性特征。很明显，随着Si掺杂量的增加，各(Ru1−xSix)O2费米能级附近的能带密度逐渐稀疏，能带数目略微减少。似乎与大多高Si材料具有较差导电性的实验结果[11,14,16]不同，即使到Si掺杂量x达到50%(摩尔比)，其能带结构仍然保持显著的金属性。
金属性是优质电极材料的前提条件，Sn和Ti是众所周知的理想掺杂元素，本团队对 Sn等掺杂材料的计算[24-25]表明，是否仍能保持金属性，似乎也可以作为选择掺杂元素的判据之一。高Si掺杂RuO2的能带图说明，Si也应该被列为高品质电极材料的掺杂元素。支持这一观点还有一个例证。本团队[17]制备的Si/Ru摩尔比为1/1的电极材料，得到比电容 521 F·g−1显著高于纯 RuO2的比电容 252 F·g−1，如果没有很高的导电性是难以想像的。但是，本团队的另一项研究却表明，比纯 RuO2活性略高的材料的Si掺杂量仅出现在10%(摩
尔比)左右[26]。造成这一矛盾现象出现的原因，仍在材料本身组织结构上的不同。后者采用的溶胶凝胶法 450℃的退火处理，电极材料由纯的RuO2和SiO2所复合而成，两种氧化物在此退火温度下已不能固溶形成固溶体，材料中存在大量的高绝缘性SiO2，对材料而言应该是电极的有害组分，因为根据本研究和相关文献[27]的计算都表明，金红石SiO2存在5.0 eV的禁带宽度，是典型的绝缘体。所以从这个意义上说，要获得高品质的高Si电极材料，必须利用组分间的多元的协同效应，就应设法避免或阻碍掺Si相的自固溶体中的脱溶和分解。
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