Mg2Si相在合⾦中的初级形态进化和成长机制
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评价众所周知的Mg-Si系系统，提出⼀种新的热⼒学理论，⽬的是解决其唯⼀的化合物Mg2Si相吉布斯⾃由能的持续不确定性。通过差⽰扫描量热法测定Mg2Si的⽐热容和焓变。运⽤有限温度下的密度函数理论和准谐波逼近，Mg2Si 的热⼒学属性附加计算和⾼于其熔化温度。使⽤这些新的数据，特别是热容量，相图计算⽅法导致热⼒学描述系统在狭窄的范围内对Mg-Si系的系统进⾏热⼒学评价。相反，⼀些以 前的评价与倒在液体中的溶解度间隙是没有问题的。虽然⽬前熔解数据焓竟然是在这个系统中与其他数据不⼀致，新的评价准确地描述了在这个系统中的所有其他可⽤数据。特别是Mg2Si吉布斯的能量现在可以被视为可靠的。
1、介绍
Al-Mg-Si系形成了⼤量的Al合⾦的基础，这是重要的轻量适⽤范围⼴的应⽤程序。Mg和Si的添加决定了这些材料的沉淀硬化。Al中的这两个元素在固体和液体的溶解度是由Mg-Si系的唯⼀稳定的化合物Mg2Si的稳定性（吉布斯⾃由能）决定的。因此，Mg2Si主导Al-Mg-Si系中的相平衡和⼀个具有相当的重要性⼴泛的Al合⾦。这是进⼀步研究简单Mg-Si系相图，在数⼗年前已经众所周知。有⼈对其进⾏了详细的审查，推荐阅读由哈希⽶和克拉克[1] 出版的专著。
然⽽，和相图相反，热⼒学这个系统的性能仍然是难以捉摸的。这部分是由⼤量的实验
结合的Mg的⾼反应性和⾼蒸⽓压的Si和Mg2Si相的熔融温度较⾼等原因所造成的困难。尽管已经有⽆数次的尝试，但该系统热⼒学建模[1-7]，仍然有⼀些成功的严重问题有待解决：所有评价[6,7]，除了显⽰反转相溶性缺⼝在3000 K以下的液体，这是物理性错误。为了避免这个问题，元等。[7]采⽤卡普特⽅程[8]，⽽不是⼀个标准的线性温度依赖性⽤于研究液体的相互作⽤。此外，Mg2Si的吉布斯⾃由能仍然不明朗，因为有⼀个⼤的可⽤的⽣成焓的分散数据和它在300 K 以上鲜为⼈知的热容量。从费
孚等[4]和元等[7]的实验作品中，很显然有⼀共同的△CP=0的假设（诺伊曼科普规则）来表⽰Mg2Si相的热容量。
这是本⽂的⽬的，是为了解决上述提到的问题，并提供⼀个准确的热⼒学描述，表⽰了现在的知识现状。为此，对从头计算以及Mg2Si相的实验调查和以前发表的⽂献数据都进⾏了仔细评估。从头开始计算在T=0 K Mg2Si产量形成能（焓），⽽有限温度的扩展是基于Mg2Si的准谐波的逼近和⾼于其熔点的热容量所决定的。使⽤差⽰扫描量热法（DSC）来测量Mg2Si的热容量和熔化焓的Mg2Si以及液体→Mg2Si+ Si（钻⽯）共晶反应焓。
图2
2。⽂献资料评价
2.1、相图
Mg-Si系相图（图1）是已知的，包括四个阶段：镁（密排六⽅结构），Si（⾦刚⽯结构）Mg2Si（氟化钙结构）和液体。它具有两个共晶反应（图2和3），每⼀侧是同成分的熔融
Mg2Si相化合物。Mg2Si相通常被认为是化学计量，由于点缺陷的形成，Mg2Si 被确定在能量超过1 EV（约100千焦/摩尔）时，从头计算⽅法根据内在（充电中性）条件[9]，与事实相⼀致，实验⽆偏差。此外，众所周知，Mg是基本上不溶于硅的（钻⽯），⽽镁（密排六⽅结构）中的Si的溶解度⼩，但不可忽略的[10]。Mg-Si系的⽂献已被哈希⽶和克拉克[1]⼴泛审阅。Mg-Si系的第⼀个相图是100余年制作的，主要是基于热分析。虽然在这个时候使⽤的硅相当不纯，它们的相图，已经令⼈惊讶的接近⽬前公认的相图。沃勒和司克林[15]后来得到Mg-Si系相类似的结果图。然⽽，他们主要关注的是Mg2Si的存在和稳定性。在早期调查中已经被确定。这可能是现在被称为亚稳相具有化学计算量的Mg5Si6[16]β'。施密特[17]研究富镁合⾦，发现含1.2％的Si（在约3.5％的Si[14]）富镁共晶反应的液体，接近⽬前公认的成分。最新对Mg-Si系相图已进⾏的调查，吉夫肯和⽶勒[11]，以及舒尔曼和菲舍尔[12]达成良好的协议，后者相对详细，特别是周围的富含Mg的共晶反应（图2）。基于镁的
晶格参数的变化（HCP），雷诺[13]宣布在878 K 时Si的溶解度为约0.003％的Si。悦[10]采⽤修改后的区熔技术确定的硅的最⼤溶解度（在共晶温度;910 K）为0.0028％，与雷诺吻合良好[13]。
2.2。热⼒学数据
各种Mg2Si的量热焓的测量在⽂献中已报道[4,18-20]。库巴斯科和别墅[18]测定了⼏个-26.0千焦/摩尔原⼦，但由于这不是⼀个不完整的反应的化学计量的组合物，所以分散相当⼤。科菲尔德[19]，得到了类似的结果（-26.4千焦/摩尔原⼦），但实验细节不详。布来耐克等。[20]⽤于进⼀步开发的版本即库巴斯科别
墅[18]⽤热量计发现=-27.9千焦/摩尔原⼦.费伏等。[4]采⽤⾼温溶液量
热并发现=-21.1千焦/摩尔原⼦。
图4.a
图4.b
图5
在后者的调查反应良好，以及使⽤Mg2Si相作为起始材料的量热测量⽐较有特点。因此，我们认为这个值是⽐别⼈更可靠。通常⽣成焓引⾃外推⾼温吉布斯⾃由能的数据，但这些数据不应该和标准⽣成焓相⽐，⾃从常⽤假设△cp=0（诺依曼柯普规则）Mg2Si的有效根据进⼀步将变得明显。Mg2Si（参见图4a和4b）的热容量⼀直由曼晨和杰克⽐[21]从12到300 K的温度范围内使⽤⼀种⾮常规准等温量热仪测量的。格斯坦等。[22]在从15到300 k的范围内⽤绝热量热仪测量。杰克⽐和曼晨测的值[21]⼀贯略⾼于格斯坦等。[22]，特别是在温度范围内的上半部分。该标准这些作者的熵评价为27.61 J /（摩尔原⼦K）[21]和25.27 J /（摩尔原
⼦K）[22]。费伏等。[4]测量⽤表DSC在从363到803 K测量。他们得到的温
度依赖包含最多的是750 K左右，这是⼀个不寻常的功能，它的作者没有发表评论，他们也忽略了其后续的建模。在低的温度下最终的数据是合理的协议。
Mg2Si（图5）的吉布斯形成能由格瑞姆等确定。[25]从1131k⾄1223K的范围内使⽤运输的⽅法，以及由芮步科和瑞不思科[26]从845k到953 K范围内使⽤克努森积液。卢卡申科和叶廖缅科[27] 从673到873 K范围内⽤⼀种电化学电池。在这些⽅法中任何的分压（即活性）或镁的化学势实际在两相区Mg2Si+Si中测得。由于Mg2Si相和Si（钻⽯）是化学计量的，这些结果可以被直接转换为吉布斯⾃由能形成Mg2Si。在部分压⼒的情况下，分压纯镁的分压需要能够进⾏参考。它可以在同⼀测量确定，
或者可以是从外部数据确定。我们只有访问由卢卡申科和叶廖缅科[27] 发布的⽂献，但其他两个出版物没有我们想到的准确性那么⾼，让他们不会有多⼤影响的热⼒学评价。
已由费伏等⼈[4]测得Mg2Si的熔融热焓KJ/摩尔原⼦。
司若琳等。[28]以及尧和贝尔顿[29]利⽤电化学细胞和埃尔德⾥奇等的。[30]⽤等压法来确定液体Mg-Si系合⾦中的Mg的活性。费伏等。[4]从富镁Mg-Si系合⾦溶液实验中使⽤热法确定部分液体的混合焓。
3。⽅法
3.1。从头计算
从头计算⽅法的应⽤阶段Mg（HCP），Si（钻⽯）和Mg2Si（氟化钙），是⼀个决定性的⼀部分，我们的战略是改善Mg-Si系的热⼒学描述。为此，我们使⽤密度泛函理论（DFT）和投影缀加波（PAW）⽅法[31]，为实施VASP程序包[32,33]。为了估计预测法的电⼦交换和相关的电源（i），本⼴义梯度近似内被认为是使⽤⽪德-伯克（PBE）的参数[34]，以及（ii本局部密度近似（LDA）计划赛普艾德反应[35]作为参数化。从他们之间的差异看出，这是这两个函数两个⽐较极端近似的DFT⽅法，从头⾃由能和置信区间估计派⽣的数量时，可以得到[37]。收敛的数值所有能量低于1毫电⼦伏特/
原⼦（0.1千焦/摩尔），已确保平⾯波截断能量为400 eV（硅，镁）和300（EV Mg2Si相）以及采样的布⾥渊区的6×6×6（镁Mg2Si的）和2×2×2（SI），选取包[38] k点⽹格（以下提到的超晶胞）。
尽管DFT最初设计⽤于地⾯状态性能，其能够获得的热⼒学性质温度T⾼于熔点，最近⼀直证明[37,39]。因此，亥姆霍兹能
F（V，T）是由于振动及电⼦激发过程振次，F（V，T）和F埃尔（V，T），它们可以是假设脱钩绝热。这⾥，F 埃尔余书华
（V，T）计算带有限温DFT[40]和计算内半融洽近似
的热膨胀的体积V是考虑在内的。N个不同的声⼦能量ωi来⾃超级单体计算赫尔曼费曼势⼒内直接⼒常数的⽅法[41]。镁和硅的超晶胞体积分别是3×3×2和4×4×4倍的单位细胞（因此，考虑到与上述的192个原⼦提到收敛参数）⾜以留在准确限值为1毫电⼦伏特/原⼦之内。
拥有完整的从头信息亥姆霍兹能源⾯F（V，T），也有可能取得吉布斯⾃由能G（P，T）。在这⾥，表达式的压⼒是从
F（V，T）获得的的⼀阶导数。改造就显得尤为平凡的p=0 GPa和仔细的分析表明，相⽐差异为p=0.1的GPA（标准状况）可以忽略不计。⾃由能的不同阶段进⼀步⽤于吉布斯⾃由能从头测定的形成，即相应Mg2Si相的熵和热容量。
3.2。热测量
3.2.1。⼀般
⽤差⽰扫描量热法（DSC）对本实验进⾏了调查。所有的测量具有双塞塔拉姆热量计上MHTC96圆筒形的热通量考维类型检测器。焓确定在⼀个扫描模式上，加热/冷却速率为5和1K /分钟。设备校准和熔化温度和纯元素（银，铝，铜）的焓有关。所有的测量，纯氦（> 99.999，另外通过纯化从安捷伦，伯布林根得到氧缺陷）作为实验氧缺陷室⽓体的流量为2升/⼩时。对于焓测量，将样品在氩⽓下焊接在薄壁钽坩埚中，以避免蒸发和氧化。在此之前测量，与样品的密封钽胶囊的测试在1473 K为1或3⼩时，在真空中，以避免量热仪可能的泄漏。测试结束后，样品完全熔化，其中有以下测量产⽣积极的影响。在第⼀次测量之前，它被测试，样品是否与钽坩埚反应，但3⼩时后，对Mg2Si相和坩埚壁进⾏了观察，在1473K时它们之间没有反应。由于合⾦液确实不湿的BN镶嵌，测试使⽤BN镶嵌不给重现的结果。
起始物料是商业Mg2Si相的（Alfa，99.99％，锭）。它的相纯度，由X射线
衍射检查。只有⼀些杂质Si（钻⽯）被发现。
孔繁森的女儿3.2.2。测定
Mg2Si相的热容量测量时在473-873 K的温度范围内进⾏测量的连续⽅法。在⼀个开放的铂坩埚中，加热速率为5 K / min，⽆镶嵌。随后的三个周期在空铂坩埚（空⽩BL）中进⾏，参考材料蓝宝⽯NIS（REF）和Mg2Si样品。Mg2Si样品的Cp值⽤公式进⾏评价
其中Q˙表⽰装有样品的坩埚的热流量，材料（Mg2Si的），参考材料（参考）
和空坩埚（BL）在温度T。是已知的热容量，参考材料和和是众所周知的参考和样品。
3.2.3。Mg2Si相融合焓
硅锭，是⽤玛瑙研钵中研磨的粉末在钽蒸发⽫中焊接⽽成。焊接后⼤盖，在真空条件下1473 K时测试1⼩时。从重复的5和1 K / min的熔化的加热/冷却周期，Mg2Si的熔化温度被确定为1346 K.焓融合价值评估，最好的测量结果显⽰，只有单峰的加热和冷却和标准从九个值通过以下⽅式获得率两者之间的偏差计算，速率为5和1的K /分钟。在测量后，有⼈企图分析样品。然⽽，样本是太脆了，除了在切
割胶囊。分析钽胶囊，显⽰在上盖⽇本的淀积层上。这层可能是由蒸发样品材料在⾼温和冷凝的盖⼦上形成的。
3.2.4。富硅的共晶组合物的固化焓
在Mg-Si系起始原料为Mg2Si相（Alfa，99.99％，硅锭）和Si（半导体的质量，粉末）。当使⽤纯Mg和Si作为原始材料，均⼀的液体原料⽆法制造。Mg2Si 的锭，在玛瑙研钵研磨，将得到的粉末的重量，混合适量的Si粉末，以获得共晶组合物为
45.88％的Mg。含54.12％Si的总质量约150毫克。将混合物在砂浆匀化30分钟。密封胶囊内的样品在1473 K测试2⼩时，然后进⾏测量。再次加热/冷却速率为5和1 K / min的过程中使⽤数个周期。从DSC峰的评价可知，只有加热峰，可⽤于确定共晶焓和温度。冷却峰不会重现与基准线，在冷却时，没有很好地定义。温度共晶反应液→Mg2Si的+（Si）的，确定从加热⾼峰缺陷值，为1215 K。
3.3。热⼒学建模
3.3.1。纯元素的吉布斯能量的元素（镁，硅）的相位φ（hcp结构镁，硅⾦刚
⽯或液体）与相对于稳定的元素参考状态（SER），即焓在T = 298.15 K和p = 1
吧（MG HCP，SI钻⽯）时，是仿照作为⼀个多项式函数
温度，由下式给出：
吉布斯能量Mg和Si的功能都可以从上海格林热能⼀元数据库[42]得到。镁中Si
的溶解度（钻⽯）是不是模仿的溶解度，因为尚不清楚，但可以假定是⾮常⼩的。
空调节能改造3.3.2。Mg2Si相
Mg2Si相的吉布斯能量函数与固定在298.15 K时参考
（4）
固体化合物的热容量通常显⽰出⼀种⾮线性的增加距离的熔化温度。这个效果可以，例如，是考虑到⼀个额外的CT3项吉布斯⾃由能功能，从⽽导致⼀个⼆次的热容量增加。这种做法的危险是太强劲增长的Mg2Si的熔融温度以上的热容量，使得Mg2Si 相⽐液相更稳定。由于我们的AB算数据没有提供明确的证据，这样在增加Mg2Si相的熔融温度时，我们省略了CT吉布斯3项节能功能，因此避免⼈⼯相稳定性。
3.3.3。镁HCP和液相
所有先前的评估，镁HCP相和液体相被认为是⽆序的解决⽅案相。他们的吉布斯在下⾯的公式中写⼊能量
其中是过量吉布斯⾃由能在第⼆阶段和是Mg和Si的摩尔分数，
⽽R是⽓体常数。过量吉布斯⾃由能由芮德科给出中多项式[43]：
是镁相互作⽤参数和在第⼆阶段的Si..元等。[7]使⽤科普特式[8]，对温度的依赖性的相互作⽤参数近似由标准线性函数：
正如在介绍中提到的，使⽤公式科普特模型的相互作⽤参数的温度依赖性。在液体中，在⾼温可以帮
助避免倒混溶隙的温度，但也可能导致⼈⼯相稳定性，在低温度是，施密德飞兹[44]等已经展⽰。
4。结果
4.1。从头计算⽽得的热⼒学数据
4.1.1从头计算吉布斯⾃由能
对于Mg-Si系相图的修订评估，评估所使⽤的交换的性能是很重要的。相关函数推导不仅从结构（见表1）中获得，特别是特定的热⼒学性质。从头⽅法（相图计算⽅法不同）的⾃由能直接访问的数量，并且因此通常在重点这样的评价。Mg和Si进⼀步需要依赖T作为Mg2Si⽣成焓的参考。热容量（cv或厘泊），是来⾃于⾃由能。吉布斯⾃由能的温度依赖镁表演⼀个很好的协议与德斯得[42]。差异图6a表明，LDA和PBE提供近似的从头数据的置信区间，⼀个错误bar?0.5赵本山实话实说
大闹怀仁堂千焦/摩尔原⼦镁的熔融温度（虚线在图的垂直线。6A）。此外要注意的是吉布斯⾃由能的贡献由于电⼦激发有0.5千焦/摩尔原⼦⼤就可以，因此，不可忽视该协议对硅的从头计算结果（未显⽰）相应的德斯得[42]类似的质量，数据为毫克，⽽电⼦的贡献是⼀个数量级较⼩的半导体带隙的。
表1
从头⽐较确定的晶格参数与实验。这两种，理论值和实验值符合环境条件。
两个元素成为性能的从头计算⽅法在相应的热容量也很明显。结果原来是顶部可⽤实验毫克数据[48]仅略（<2 J K.1mol atoms.1）低于最近的实验。对于Si的数据[49]分别。基于纯元素从头计算精度与温度相关的吉布斯⾃由能变化Mg2Si的结果（参见图6a）可以预见。中央成分与温度的关系是确定的声⼦能量是半和谐近似（见公式（1））。声⼦分散体的Mg2Si，绘于图7，表明了⼀个近乎完美LDA 协议以及与现有的实验PBE数据[50]特别是⼤⼒最相关的声学分⽀机构。缺少LO.TO分裂产⽣偏差，可以考虑出⽣有效解决负责⼈张量[51]。然⽽，由于热⼒学量没有受到影响，这种校正不被执⾏这项⼯作。LDA和PBE中吉布斯之间的能量差约。1千焦/摩尔原⼦的熔点（图6c）提供了⼀个估计随温度变化的的从头计算错误吧的吉布斯⾃由能Mg2Si相。
4.1.2。Mg2Si相的热容量
从头计算结果的Mg2Si的热容量（CP）⽰于图。4b上。作为协议的结果的吉布斯⾃由能的Mg2Si，LDA之间的偏差和PBE是再⼩的（⼩于2焦⽿的K.1mol atoms.1熔化温度）。计算的精确度进⼀步⽐较从头计算确认赵等⼈。和[51]⽢尼等。[23]，其中只有PBE 交换关联功能，在后者的情况下没有被认为是电⼦熵。于图4B恒压热容⽐较我们的结果，余[24]等⼈通过以下⽅式获得。其中振动贡献已经由德拜模型近似。仅低于室温温度观察到⼀个合理的协议，⽽对于较⾼的温度的差异的半和谐的从头计
算结果显着增加了价值约8?K.1mol-atoms.1在熔点上。这⼀发现是⼀个明确的显⽰这些数据的基础上经常使⽤的德拜模型。估计振动能量应该谨慎对待。
4.1.3从头计算形成能
吉布斯⾃由能的Mg（HCP），Si（钻⽯）和Mg2Si被⽤来确定吉布斯⾃由能形成（在图5中⽰出），以及Mg2Si相⽣成焓（图8）。可以看出，绝对值从头计算，⼤约能量⼩于现有的实验数据[4,18,19,27] 25％，以及的热⼒学评估[3-7]。DFT缺点预测形成能在T=0 K的化合物是众所周知的，但同时，我们从最近的经验总结的温度（例如[52]）依赖是明显更准确地描述。因此，温度为从头吉布斯⾃由能形成趋势应携带更多的重量。在热⼒学建模⽐转变的在从头吉布斯能形成⼀个显着特征。其斜率⾼于1400 K（即上述的熔融温度Mg2Si相）的⼀个直接后果是⼀个陡峭的绝对增加的⽣成焓值（图8）。我们注意到，但是，特别是半和
谐近似的Mg，进⼊这些数量时，在该温度范围内是不可靠的。这是因为它是远⾼于在Mg（hcp结构）的熔融温度，可以预计，在这样⼀个重⼤的⾮谐贡献过热状态（也参见图6b所⽰）。
从头计算进⼀步被⽤来确定吉布斯⾃由能形成⼀个单⼀的硅取代原⼦内镁超级单体。以这种⽅式，有可能得出硅的溶解度。在有限的条件下，由于这些从头数据⼀直没本图计算评估中使⽤，它们将被发布⽂献[53]。
图6
图7
图8
4.2。实验结果
4.2.1。测定
儒林外史人物形象分析Mg2Si相的热容量（），通过DSC测定，在两个实验运⾏如上所述（第3.2.2节）。该结果列于表2。重复两次使⽤同⼀样本的测量和参考。温度⾼于793?
的值⽆法进⾏改变。这或许可以解释两个副作⽤观察这种变化。⾸先氧化铝部分的颜⾊接近的样本坩埚变成了灰⾊，其次是铂坩埚失去光彩！在与Mg2Si 的接触点。第⼀个效果是分配给偏热分解的样品，由于⾼蒸⽓镁的压⼒。第⼆个作⽤可能是由于样品的表⾯上的铂坩埚中轻微反应。该
温度依赖性的Cp显⽰可再现的最⼤同时运⾏，因为它也由费伏等[4]⼈观察测量。这个最⼤的被假定为由于副作⽤，上⽂详述的，超出该最⼤值的数据被认为是不可靠的。从运⾏1和图2是约4.3％和对Cp值是在5％以下的值之间的平均差异。这和⼚家给出的误差为3％-5％CP决⼼的量热仪（塞塔拉姆公司）连续模式相符。
4.2.2。Mg2Si的融化焓和熔融温度TL
这⽅法，它是⽤来测量Mg2Si的融化焓。已经在3.2.3节中讨论。我们
从DSC中获得。Mg2Si相⼀致熔融温度评价，因为热流量的基础上的斜率在时决定。
表2
4.3。热⼒学建模
4.3.1。优化程序
使⽤的热⼒学进⾏优化⾦刚热计算模块[54]。标准状态元素是他们的稳定阶段在T=298.15 K和p = 1bar（钻⽯硅，镁HCP）。摩尔数是指在所有情况下的摩尔
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