苏州大学
硕士学位论文
姓名：***
申请学位级别：硕士
专业：物理化学
指导教师：***
20100401药物靶标
苯酚氧化降解反应机理及动力学研究中文摘要
中国检验检疫
中文摘要
本论文主要采用密度泛函理论（ＤＦＴ）研究了苯酚在大气中氧化降解的反应机理和相关动力学。主要内容包括：
采用了ＤＦＴ方法和ＣＢＳ．ＡＰＮＯ方法分别研究了ＯＨ自由基和苯酚的加成和脱氢反应机理和相关动力学，对所有驻点（反应物、反应复合物、过渡态及产物）的构型、能量和振动频率进行了计算。研究结果表明：ＯＨ自由基与苯酚的主要发生加成反应，直接脱氢反应和间接脱氢反应都比较困难。在加成反应中，邻位加成反应是主要的，反应能为．１７．４５ｋｃａＵｍｏｌ，活化能为．４．６４ｋｃａｌ／ｍｏｌ，邻位加合物（ｏ．ａｄｄ）最稳定。采用过渡态理论，计算了２００．３６０Ｋ温度范围内各反应以及总反应的反应速率常数，得到了各反应的反应速率随温度变化的关系式（ｃｍ３ｍｏｌｅｃｄＣｌｓ’１）分别为： ｋａｄｄ＝１．９２ｘ１０‘１９×Ｔ２＋０４ｅｘｐ（１８４７／Ｔ）
肠ｐｓ删一．０８ｘ１０之ｏ×Ｔ２·３６ｅｘｐ（４９７／Ｔ）
知．ａ硼＝１．３８ｘ１０。１９×Ｔ２·１７ｅｘｐ（３８帅
‰。ａｄｄ＝１．０１ｘ１０’１９ｘＴｌ·２０ｅｘｐ（．２１９／Ｔ）
总反应速率常数的计算结果与实验值能很好的吻合，邻位加成反应的反应分支比达到了９３．３．９９．５％。
２．苯酚．ＯＨ加合物与０２的反应机理和动力学研究
采用ＤＦＴ方法分别研究了苯酚．ＯＨ加合物与０２反应生成过氧自由基以及脱氢反应生成二酚和Ｈ０２自由基的反应机理，并采用ＴＳＴ／Ｅｃｋａｒｔ方法计算了在２００．３６０Ｋ温度范围内各反应路径的速率常数。
邻位加合物（ｏ．ａｄｄ）、间位加合物（ｍ．ａｄｄ）与０２加成反应各有三条反应通道，但有最低活化能的反应通道却需要最高的反应能，所以都是竞争性的反应；对位加合物（ｐ．ａｄｄ）与０２加成反应存在两条竞争性的反应通道；本位加合物（ｉｐｓｏ．ａｄｄ）与０２加成反应过程只有一条是主要的反应通道。
中文摘要苯酚氧化降解反应机理及动力学研究动力学研究表明，ｏ．ａｄｄ与０２反应过程中脱氢反应速率常数１．１７ｘ１０舶ｃｍ３ｍｏｌｅｃｕｌｅ。１８‘１明显高于加成反应速率常数２．８６ｘ１０。１８ｃｍ３ｍｏｌｅｃｕｌｅ。１Ｓ～；同样，ｍ．ａｄｄ与０２反应过程中脱氢反应速率常数６．４３ｘ１０啪ｃｍ３ｍｏｌｅｃｕｌｅ。１８‘１明显高于加成反应速率常数８．０８×１０舶ｃｍ３ｍｏｌｅｃｕｌｅ‘１８一；ｐ－ａｄｄ与０２反应过程中脱氢反应速率常数２．１４ｘ１０。１６ｃｍ３ｍｏｌｅｃｕｌｅ。１ｓ。１与加成反应速率常数１．１４×１０‘１６ｃｍ３ｍｏｌｅｃｕｌｅ’１Ｓ。１是同一数量级，相差较小，是竞争反应。总反应速率常数理论计算值与实验值能较好的吻合。
３．苯酚．ＯＨ．０２过氧自由基的后续反应机理研究
过氧自由基发生环化反应一共生成１６种桥环含氧自由基（（双环烷氧自由基）），有２４条不同的反应通道，但所有的桥环含氧自由基中只有ＯＢ３、ＰＢ２、ＩＢ２和ＭＢ３四种相对较为稳定，也只有生成上述四种桥环含氧自由基的６条反应通道Ｐ０１．ＯＢ３、Ｐ０３．ＯＢ３、ＰＰ３．ＰＢ２、Ｐ１２．ＩＢ２、ＰＭ２．ＭＢ３以及ＰＭ４．ＭＢ２是能自发进行的放热反应，且有更快的反应速率。其它反应通道在热力学上都是不能自发进行的，且都为吸热反应。研究表明上述六条反应通道是生成桥环含氧自由基的主要反应通道。
桥环含氧自由基会继续反应生成更为稳定的环氧．烷氧自由基，计算得到可能的２４种环氧．烷氧自由基，它们都具有非常高的稳定性。虽然所有３４条生成环氧．烷氧自由基反应都是能自发进行的放热反应，但是因为桥环含氧自由基中只有ＯＢ３、ＰＢ２、ＩＢ２和ＭＢ３较为稳定，因此反应通道ＯＢ２．ＯＣ２、ＯＢ２．ＯＢ３、ＰＢ２．ＰＣ４、ＩＢ２．ＩＣ２、ＭＢ３．ＭＣ３、ＭＢ３．ＭＣ４是主要反应通道。
本文采用理论方法研究苯酚在大气中的氧化降解机理，得到了苯酚开环前各种自由基的构型和能量，确定了苯酚氧化降解的主要反应通道，弥补了实验的不足。也为进一步研究苯酚开环反应产物及其对环境的影响提供了必要、可靠的理论数据。
关键词：苯酚，量子化学，过渡态理论，反应机理
作者：李剑
指导老师：李淑瑾（教授）
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ａｎｓｉｔｉｏｎｓｔａｔｅｔｈｅｏｒｙ（ＴＳＴ），ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｎｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｃｌｕｄｅｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：
１．ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｗｉｔｈＯＨｒａｄｉｃａｌ．
ＵｓｉｎｇＤＦＴｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄＣＢＳ－ＡＰＮＯｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｗｉｔｌｌＯＨｒａｄｉｃａｌａｒｅｉｎｖｅｒｓｔｉｇａｔｅｄ．Ａｌｌｓｔａｔｅｐｏｉｎｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒｅａｃｔａｎｔ，ｒｅａｃｔａｎｔｃｏｍｐｌｅｘ，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｔａｔｅａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｒａｄｉｃａｌ），ｅｎｅｒｇｉｅｓ，ａｎｄｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓａｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．ＴｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｐｈｅｎｏｌｗｉｔｈＯＨｒａｄｉｃａｌａｒｅｔｈｅｆａｖｏｒｅｄｒｅａｃｔｏｎｐａｔｈｗａｙ．Ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ，ｔｈｅｄｉｒｅｃｔａｎｄｉｎｄｉｒｅｃｔｈｙｄｒｏｇｅｎａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎａｒｅｍｏｒｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔ．Ｏｒｔｈｏ－ｐｏｓｉｔｉｏｎａｄｄ
ｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｈａｓｔｈｅｌｏｗｅｓｔｒｅａｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ（－１７．４５ｋｃａｌ／ｍ０１）ａｎｄａｃｔｉｖｉｔｙｅｎｅｒｇｙ（一４．６４ｋｃａｌ／ｍ０１）．Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｒａｄｉｃａｌａｔｏｒｔｈｏｐｏｓｉｔｉｏｎｉｓｔｈｅｍｏｓｔｓｔａｂｌｅ．Ｕｓｉｎｇｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｔａｔｅｔｈｅｏｒｙ，ｔｈｅｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｆａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓａｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｉｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆ２００ｔｏ３６０Ｋ，ｆｉｔｔｉｎｇｉｎｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ：
ｋ删ｄ＝１．９２ｘ１０‘１９×Ｔ２‘０４ｅｘｐ（１８４７／Ｔ）
中国与法国的关系ｋｉｐ咖ａｄｄ－４．０８×１０＂２０ｘＴ２３６ｅｘｐ（４９７／Ｔ）
ｋ州ｄ＝１．３８ｘ１０。９×Ｐ７ｅｘｐ（３８９／Ｔ）
ｋｍ．ａｄｄ－－－－－１．０１ｘｌ０’１９ｘＴｌ·２０ｅｘｐ（．２１９／Ｔ）
透析液
ＴｈｅｏｖｅｒａｌｌｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓａｒｅｔｈｅａｇｒｅｅｍｅｎｔｗｉｔｌｌｔｈｅａｖａｉｌａｂｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅｓＴｈｅｂｒａｎｃｈｉｎｇｒａｔｉｏｏｆｏｒｔｈｏ－ｐｏｓｉｔｉｏｎａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｓ９３．３—９９．５％ｉｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆ２００ｔｏ３６０Ｋ．
２．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｐｈｅｎｏｌ—ＯＨｗｉｔｈ０２．Ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌ—ＯＨｗｉｔｈ０２ａ］陀ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｅｉｎｇＤＦＴｍｅｔｈｏｄ：ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎ
ｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｍｓｐｅｒｏｘｙｒａｄｉｃａｌｓ，ａｎｄｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎＣａｌｌｆｏｅｍｃａｔｅｃｈｏｌ、ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ、ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅａｎｄＨ０２ｒａｄｉｃａｌ．ＴｈｅｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｆｅａｃｈｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｎｎｅｌａｒｅａｌｓｏｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｔａｔｅｔｈｅｏｒｙｗｉｔｈＥｃｋａｒｔｔｕｎｎｅｌｉｎｇｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｏｖｅｒ２００－３６０Ｋ．
Ｉｔ’Ｓｆｏｕｎｄｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｐｈｅｎｏｌ—ＯＨａｔｏｒｔｈｏｏｒｍｅｔａｐｏｓｉｔｉｏｎ、）ｌ，ｉｔｌｌ０２ｈａｖｅｔｈｒｅｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｎｎｅｌｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ａｍｉｎｉｍｕｍａｃｔｉｖａｔｉｙｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ
ｐａｔｈｗａｙｓｈａｓｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎ
ｅｎｅｒｇｙ，ＳＯ
ｔｈｅｔｈｒｅｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｎｎｅｌｓａｒｅｔｈｅ
ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅｃｈａｎｎｅｌｓ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌ－ＯＨａｔｐａｒａｐｏｓｉｔｉｏｎｗｉｔｈ０２ｈａｓｔｗｏｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓ，ａｎｄｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｐｈｅｎｏｌ—ＯＨａｔｉｐｓｏｐｏｓｉｔｉｏｎ、７ｌ，ｉｍ０２ｈａｓｏｎｌｙｏｎｅｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙ．
Ｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌ－ＯＨａｔｏｒｔｈｏｐｏｓｉｔｉｏｎｗｉｔｈ０２，ｔｈｅｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ（１．１７ｘ１０。１６ｃｍ３ｍｏｌｅｃｕｌｅ’１ｓ－１）ｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｔｈｅｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｏｆａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌ—ＯＨａｔｏｒｔｈｏｐｏｓｉｔｉｏｎｏｒｐａｒａ、析ｔｈ０２ｉｓｔｈｅｓａｍｅｏｆｔｈｅａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ
ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｃａｌｃｌｕａｔｅｄｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓａｒｅｇｏｏｄａｇｒｅｅｍｅｎｔ、析ｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅｓ．
３．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｐｈｅｎｏｌ—ＯＨ一０２ｐｅｒｏｘｙｒａｄｉｃａｌｓ．
Ｔｈｅｒｅａｒｅ１６
ｂｉｃｙｃｌｉｃｒａｄｉｃａｌｓｆｒｏｍｐｅｒｏｘｙｒａｄｉｃａｌｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ
ａｎｄｔｈｅｒｅｆｉｌｅ２４ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓ．Ｔｈｅｓｔｕｄｙｓｈｏｗｓｔｈａｔｆｏｕｒｂｉｃｙｃｌｉｃｒａｄｉｃａｌｓａｒｅｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｓｔａｂｌｅ，ａｎｄｓｉｘｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓａｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙ．Ｔｈｅｙａｌｅｔｈｅｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｈａｖｅａｆａｓｔｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅ．
Ｂｉｃｙｃｌｉｅ
ｒａｄｉｃａｌｓｗｉｌｌｆ－ｕｔｈｅｒｒｅａｃｔｔｏｆｏｒｍｍｏｒｅｓｔａｂｌｅｅｐｏｘｉｄｅｒａｄｉｃａｌｓ，２４ｅｐｏｘｉｄｅｒａｄｉｃａｌｓａｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｎｄａｒｅｍｏｒｅｓａｂｌｅｔｈａｎｂｉｃｙｃｌｉｃｒａｄｉｃａｌｓ．Ｉｔｉｎｃｌｕｄｅｓ３４ｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｔｏｅｐｏｘｉｄｅｒａｄｉｃａｌ，ａｎｄｉｔ’Ｓｆｏｕ
ｎｄｔｈｅｙａｒｅｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｂｅｃａｕｓｅｆｏｕｒｂｉｃｙｃｌｉｃｒａｄｉｃａｌｓａｒｅｓｔａｂｌｅ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓ（ＯＢ２－ＯＣ２，ＯＢ２．ＯＢ３，ＰＢ２－ＰＣ４，ＩＢ２－ＩＣ２，ＭＢ３一ＭＣ３，ＭＢ３一ＭＣ４）ａｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｎｎｅｌ．Ｏｕｒｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｏｆｐｈｅｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｍａｊｏｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｔｏｍａｋｅｕｐｆｏｒｄｅｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｉｎ
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