中国科学E辑技术科学 2006, 36(1): 1~8 1
周惦武彭平**刘金水
(湖南大学材料科学与工程学院, 长沙 410082)
摘要基于MgH2-5%(原子数分数)V机械合金化检测到VH0.81/MgH2相界的实验结果, 构建了一个VH/MgH2相界模型, 然后采用第一原理赝势平面波方法, 研究了V对MgH2解氢能力的影响及其电子作用机制. 结果显示: 合金化后形成的VH/MgH2相界比MgH2相的结构稳定性差, 表明VH相的存在能改善MgH2相的解氢能力. 电子态密度(DOS)和电子密度图的分析发现: V对MgH2相解氢能力的增强主要源于V诱导VH/MgH2相界Fermi能级E F处电子密度N(E F)的增加和E F 附近HOMO- LUMO能隙∆E H-L的消失, V对MgH2解氢动力学的催化作用可归因于V-H间电子相互作用比Mg-H间强, α-Mg形核在MgH2-V体系的VH/MgH2相界中比在MgH2相中容易. 关键词MgH2第一原理计算解氢能力电子结构
氢能是人类未来的理想能源, 镁基储氢材料由于具有储氢量高、重量轻和成本低的特点, 受到世界各国学者的广泛关注, 然而它的实际应用却受到其缓慢吸放氢动力学过程与高解氢温度的限制. 为改善镁基储氢
材料的解氢动力学行为, 与过渡金属的机械合金化被证明是一种有效方法[1~3]. Ni, V, Ti, Fe, Co和Mn等作为一种催化剂, 可加速镁氢化合物(MgH2)在高于573K温区的吸放氢动力学, 其中Ni是当前应用比较广泛的催化剂材料. 对于MgH2-Ni体系来说, 当温度低于523 K时, 即使存在很大的驱动力, 体系解氢仍受到较慢α-Mg的成核和生长过程限制[3]. 最近, Liang等人[1,3]通过MgH2-5%(原子数分数)V的机械合金化发现, 合金化后形成了β-MgH2+γ-MgH2+VH0.81纳米晶组织, 在温度低于473 K的真空条件下解氢, 体系解氢动力学也可得到大大改善. 他们推测可能是因为V与H原子间强烈的亲和作用导致α-Mg容易在VH0.81/MgH2相界处成核引起的, 但缺乏一定的
收稿日期: 2005-04-26; 接受日期: 2005-08-27
*教育部博士点基金(20020530012)与教育部科技重点项目(104139)资助
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2中国科学E辑技术科学第36卷
理论依据. 为了揭示MgH2解氢能力合金化效应的电子机制, Song等人[4]曾采用全势线性平面波(FLAPW)方法计算了10%(原子分数)的Al, Ti, Fe, Ni, Cu和Nb固溶于MgH2时其能态与电子结构的变化, 发现合金化后体系结构稳定性变差, 因此这些合金化元素有改善MgH2的解氢动力学行为的作用. 对于V
合金化, 由于MgH2不能固溶V, 采用固溶模型[4]来研究V对MgH2体系解氢能力的影响, 显然与实际情况不符. 为此, 本文基于对VH0.81相结构的计算, 构造了一个VH/MgH2相界模型, 并采用密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 调查了MgH2-V体系的结构稳定性和解氢能力.
核反应堆的慢化剂1计算模型与方法
MgH2晶体结构如图1(a)所示, 晶格常数a=4.501 Å, c=3.010 Å. 空间为P42/mnm (NO.136). 晶胞中各原子坐标为: +2Mg: (0,0,0); +4H: (0.304,0.304,0)[5]. 对于VH0.81相, 由于目前缺乏其晶体结构数据, 假定其为V(H)有序固溶体结构[6], 为简化考虑, 采用VH来近似处理VH0.81. 进一步假定H原子间隙固溶于Bcc-V晶体中, 初始晶格常数取a=4.501 Å ,c=3.028 Å, 晶胞中H原子位置假定与MgH2
图1 计算模型
(a) MgH2晶胞, (b) VH-1晶胞, (c) VH-2晶胞, (d) VH/MgH2相界, (e) MgH2超胞
第1期 周惦武等: MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算 3
中部分H原子相同, 但有两种可能情形: 一种如图1(b)所示, 另一种如图1(c)所示. 相界模型构造前先对MgH2和VH相结构进行几何优化, 然后选择能量最低的VH几何结构与MgH2来构造相界模型, 建模时通过改变VH的晶格常数a与MgH2进行匹配, 保持VH相层间距与MgH2相的晶体结构和晶格常数不变. 图1(d)为VH/ MgH2相界模型. 相界模型含14个原子层(其中VH 相5层, MgH2 相9层), 上下共两个相界, 取向关系为VH(001)//MgH2(001). 为便于比较, 本文构建了一个原子层为14层的MgH2超胞模型, 见图1(e).
计算采用CASTEP(cambridge serial total energy package)总能计算软件包[7]. CASTEP是基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 采用周期性边界条件, 晶体波函数由平面波基组展开. 计算时, 交换关联能采用广义梯度近似(GGA)[8], 赝势为倒易空间表述的超软(ultrasoft)赝势[9], 动能截断点取310.0 eV, K点网格数取6×6×6, 总能计算采用自洽迭代(SCF)方法, 自洽计算应用Pulay密度混合法[10], 并应用基集修正[11]. 各项计算之前, 先用Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法[12]进行几何优化, 以求得它们的局域最稳定结构. 自洽计算时, 体系总能量的收敛值取2.0×10−6 eV/原子, 每个原子上
的力低于0.05 eV/Å, 公差偏移小于2.0×10−3 Å, 应力偏差小于0.1 GPa.
2结果分析与讨论
2.1 平衡晶格常数
对于VH的两种假想结构, 几何优化后其总能量的计算结果见表1. 从表1可见, 两种模型总能量结果十分接近, 表明其并无本质区别, 但比较而言, 图1(b)所示结构能量更低, 因此本文选取其为VH相的晶体结构. 各模型几何优化后其平衡晶格常数一并列入表1中. 从表1可见, MgH2的平衡晶格常数a和c分别为4.534和3.020 Å, 与实验值[5](a=4.501 Å和c=3.010 Å)十分接近, 与Song等人[4]计算结果(a=4.535 Å和c=3.033 Å)也符合很好, 表明本文所选计算参数合适.
表1 计算模型的平衡晶格常数(a, c)、总能量(E tot)与合金形成热(∆H0) 模型a/Å c/Å E tot/eV ∆H0/kJ·mol−1 Hcp-Mg原胞 3.152 5.435
−1955.7354
Bcc-V原胞 2.647 2.647
−3957.7274
社会主义法治的基本原则
VH-1晶胞 3.267 3.184
−3989.1956
VH-2晶胞 3.268 3.184
−3989.1946
MgH2 晶胞 4.533 3.022
−2020.1572 −62.301 VH/MgH2 超胞 4.533 21.624
−19074.4595 −4.072婚恋问题
鱼的资料2.2 合金形成热
一定温度T下, 镁氢化物吸放氢动力学通常采用P-C-T曲线表示. 储氢分3个
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阶段: (ⅰ) 吸收少量氢, 形成α相镁固溶体, 此时合金结构保持不变. (ⅱ) 随着氢气压和H 在Mg 中固溶度增
加, H 原子间相互作用增强, 四方结构的β-MgH 2相成核并长大. α和β相共存时, P -C -T 曲线呈一个平台, 平台宽度表示材料储氢量的多少, 平台高低(即平台压P 的大小)则与温度、焓变和熵变有关. (ⅲ) 进一步提高氢气压, 体系氢含量少量增加. 解氢过程与之相反, 但与储氢相比, 存在一定滞后. 相变的第二阶段通常可采用Van’t Hoff 关系式[13]来表示: 0ln ,P H S P RT R ⎛⎞∆∆=−⎜⎟⎝⎠
(1) 式中, P 为解氢平台压, 为标准大气压, 0P H ∆为合金形成热, S ∆为熵变, R 为气体常数. 由于MgH 2中, 吸放氢平台内S ∆几乎一样(即每摩尔氢分子的值大约为130.8 J/mol [13]), 因此可得到
苯胺的制备()
()ln .1/P H T R
∂∆=∂ (2) 可见, 在一定的温度下, 合金形成热H ∆的高低决定着解氢平台压的大小. H ∆越小, 解氢平台压越低, 则氢化物放氢越容易. 这样通过合金形成热的计算, 就可对氢化物的解氢能力进行估计和预测, 即氢化物的负合金形成热越低, 则其相结构稳定越差[14], 体系解氢能力越强[4].
基于上述分析, 本文采用下式计算了MgH 2-V 体系每摩尔氢分子H 2的合金形成热[4]: ()()()0tot tot tot tot 21Mg V H Mg (V)(/2)H ,(/2)n m l H E nE mE l E l ⎡⎤∆=−−−⋅⎣
⎦ (3) 式中, 为MgH 2-V 超胞模型总能量, m , n 和l 分别为超胞模型中V, Mg 和H 的原子个数. (tot Mg V
H n m l E )()tot Mg E 和()tot V E 分别为固态Hcp-Mg 和Bcc-V 单原子能量, E tot (H 2)为气态H 2分子能量. 晶态单原子能量计算时, 采用与计算超胞模型总能量相同的赝势, Mg 和V 晶体单原子能量由原胞总能量换算得到, 计算结果见表1. H 2分子能量取采用V on Barth-Hedin 交换关联势的计算值−31.5652 eV [13]. 由(3)式可得: MgH 2模型的合金形成热为−62.301 kJ/mol, 与Bogdanovíć等人[15]采用量热法在673 K 测得的每摩尔氢原子实验值约为−73.5 kJ/mol 比较, 本文计算的MgH 2负合金形成热∆H 0值比实验值略小, 由(3)式计算的VH/MgH 2相界体系每摩尔氢分子的合金形成热为∆H = −4.072 kJ/mol, 其值为负, 表明VH/MgH 2相界能在MgH 2-V 体系中稳定存在[4], 而其值比MgH 2的负合金形成热小得多, 表明VH/MgH 2相界的结构稳定性比MgH 2弱的多. 考虑到本文VH/MgH 2相界的计算模型中VH 相与MgH 2相的晶格错配度较大, 晶格错配引起的应变能可能使由(3)式计算的
第1期 周惦武等: MgH2-V体系解氢能力的第一原理计算 5
VH/MgH2负合金形成热比实际相界结构的小, VH/MgH2相界的合金形成热其绝对值没有多大意义, 但与合金化前的MgH2体系相比, MgH2-V体系负合金形成热比MgH2体系大幅度下降的计算结果应该可以相信. 可见, V对MgH2体系吸放氢动力学的催化作用[1,3], 即降低其分解温度与加速其解氢动力学过程, 可归因于其合金化后形成的低结构稳定性VH/MgH2界面的影响[1].
2.3电子结构
为了分析V对MgH2电子结构的影响, 本文计算了MgH2超胞与VH/MgH2相界模型的总态密度(DOS)及相应原子的分波态密度(PDOS), 如图2(a)和2(b)所示, 其中Mg, H和V原子序号参见图1(d)与图1(e). 由图2(a)可见, MgH2体系的成键峰主要集中在Fermi能级E F到−7.0 eV的能量区间内, 并且在E F ~ 4.0 eV区间, 存在一个很宽的能隙. 其中在0~−3.0 eV区间, 成键电子主要来自H(1s), Mg(2p)以及少量Mg(3s)的贡献; −3.0 ~ −4.0 eV区间, 成键电子主要是H(1s), Mg(3s)电子以及少量Mg(2p)电子; −4.0 ~ −7.0 eV区间, 成键电子则主要是H(1s) 和Mg(3s)电子贡献. 对于VH/MgH2相界, 由图2(b)可见, 相对于MgH2晶体, 态抑制血亲
图2 MgH2超胞(a)和VH/MgH2相界模型(b)总态密度DOS与各原子分波态密度PDOS
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