[Article]
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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(4),754-762
April
中国内战
Received:December 4,2012;Revised:February 5,2013;Published on Web:February 6,2013.∗
Corresponding author.Email:guoxw@dlut.edu;Tel:+86-411-84986133.
The project was supported by the Program for New Century Excellent Talent in University,China (NCET-04-0268)and High Performance Computing Department of Network and Information Center,Dalian University of Technology,China.新世纪优秀人才项目(NCET-04-0268)资助和大连理工大学网络与信息化中心高性能计算部支持
ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
doi:10.3866/PKU.WHXB 201302063
李玲玲1四川康定地震
聂小娃1,2宋春山1,3
郭新闻1,*
(1大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室,PSU-DUT 联合能源研究中心，辽宁大连116024;
2
俄亥俄州立大学化工与生物分子工程系，俄亥俄43210，美国;
精神卫生法全文
3
宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系能源研究所,
PSU-DUT 联合能源研究中心，宾夕法尼亚16802，美国)
摘要:
采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM 方法，研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理.描述了中间体
物种和过渡态的结构.反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响.反应活化能的计算结果表明，在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中，异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行.但是较高的脱附能使生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中，其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势.对二甲苯产物在分子筛孔道的酸中心上可选择性生成.在H-ZSM-5分子筛外表面，不受延伸孔道结构的静电限制时，二甲苯异构化生成间二甲苯产物，其可以很容易从活性位上脱附.非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性.因此，对H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化，因此限制了反应在分子筛孔道中进行，提高了对二甲苯的选择性.二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明，在分子筛外表面上，生成间二甲苯的异构化反应速率较快.升高反应温度会降低对二甲苯的选择性.关键词: 异构化机理；二甲苯；密度泛函理论;ONIOM;H-ZSM-5
中图分类号:usb软驱
O641
Isomerization Mechanism of Xylene Catalyzed by H-ZSM-5
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Molecular Sieve
LI Ling-Ling 1
NIE Xiao-Wa 1,2
SONG Chun-Shan 1,3
GUO Xin-Wen 1,*
(1State Key Laboratory of Fine Chemicals,PSU-DUT Joint Center for Energy Research,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P .R.China ;2Department of Chemical &Biomolecular Engineering,The Ohio State University,Columbus,OH 43210,USA ;3EMS Energy Institute,PSU-DUT Joint Center for Energy Research and
Department of Energy &Mineral Engineering,Pennsylvania State University,University Park,P A 16802,USA )
Abstract:The isomerization mechanism of xylene over H-ZSM-5molecular sieve has been examined using the density functional theory (DFT)and our own-N -layered integrated molecular orbital +molec
ular mechanics (ONIOM)methods.The structures of intermediate species and transition states are described.The adsorption of reactant and desorption of product significantly affect the tendency of xylene to isomerize.Calculated activation energies suggest that isomerization occurs during the formation of meta -xylene within the extended pore structure of H-ZSM-5molecular sieve.However,the produced meta -xylene is retained within the pore because of a high desorption energy,and further isomerization to form para -xylene is kinetically favorable.The acid sites within the pores of the molecular sieve allow selective formation of para -xylene.On the external surface of H-ZSM-5molecular sieve,which lacks the steric constraints of the extended pore structure,xylene isomerizes to form meta -xylene,which can readily desorb from the active site.Such non-selective isomerization decreases the selectivity for para -xylene.
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李玲玲等:H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理
No.4
Thus,external surface modification of H-ZSM-5molecular sieve should suppress the non-selective isomerization of xylene,thereby increasing the selectivity for para-xylene by restricting isomerization t
o inside the pores of the molecular sieve.Calculated relative reaction rate constants for xylene isomerization also indicate that xylene isomerization occurring on the external surface of H-ZSM-5with meta-xylene as the product has the highest reaction rate.The selectivity for para-xylene is decreased as the reaction temperature is increased.
Key Words:Isomerization mechanism;Xylene;Density functional theory;ONIOM;H-ZSM-5
1引言
近年来，石油资源日益匮乏，对二甲苯(PX)作为生产石油化学产品的重要中间体引起人们的广泛关注，其主要用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯.由于分子筛催化剂具有特殊的孔道结构以及可调变的酸性中心，可以用于合成对二甲苯.传统的对二甲苯生产方法为甲苯歧化和二甲苯定向异构.1在金属改性的H-ZSM-5分子筛上，甲苯甲醇烷基化可以实现较高的对二甲苯的选择性.2,3然而在未改性的分子筛催化剂上，甲苯甲醇烷基化生成PX、MX(间二甲苯)、OX(邻二甲苯)的比例约为1:2: 1.4很多文献从二甲苯产物异构化的角度对改性分子筛能提高对二甲苯选择性的原因进行了探索.虽然Rabiu和Al-Khattaf5借助动力学方法，从实验角度研究了H-ZSM-5分子筛孔内和表面二甲苯异构化反应，但是实验中得到的产物分布是二甲苯相互异构化的宏观结果，而且受二甲苯在分子筛孔道内扩散的影响，因此在分子水平上探索二甲苯异构化反应机理具有重要意义.康承琳等6计算了气相二甲苯异构化的1,3-
甲基迁移和1,2-甲基迁移反应机理，发现1,2-甲基迁移反应机理具有动力学优势. Rozanska等7采用周期性丝光分子筛模型计算了二甲苯分子内的1,2-甲基迁移异构化和歧化反应机理.计算结果表明，间二甲苯和对二甲苯沿着1,2-甲基迁移异构化路径进行比较容易.在邻二甲苯异构化反应中，两种反应路径为竞争关系.分子筛孔道的空间限制作用与过渡态结构和分子筛孔道结构有关.文献8-10从实验角度证明，在H-ZSM-5分子筛中，二甲苯异构化反应发生在Brønsted酸性位，沿着分子内1,2-甲基迁移反应机理进行.在1,2-甲基迁移路径中，邻二甲苯和对二甲苯相互异构需要经过间二甲苯碳正离子中间物种，但是此中间物种直接脱质子生成间二甲苯的速率比继续异构化的速率快，因此两者相互异构的可能性很小.虽然这些文献从实验和计算角度对二甲苯异构化反应机理进行了研究，但是ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理还不够清楚.ZSM-5分子筛孔道和外表面如何分别影响二甲苯异构化过程和产物的选择性仍需要深入探索.本文将从微观角度针对这些问题进行系统的研究.
2计算模型和方法
文献报道了很多H-ZSM-5分子筛的计算模型用于研究不同的芳烃反应机理.周丹红等11和聂小娃等12采用40T(四面体中心)簇模型分别计算了乙烯二聚和苯乙基化反应机理，发现分步反应和联合反应路径相互竞争.46T簇模型中计算的苯和甲醇烷基化联合路径的反应活化能和实验结果吻合.13李延锋等14在54T簇模型中计算了1-己烯的顺式双键异构反应机理，计算的表观活化能结果符合实验结果.虽然这些模型能很好地估算反应的能量变化，但是本文主要研究分子筛孔道和外表面分别对二甲苯异构化机理
的影响，采用活性中心区域更大的模型能更好地描述分子筛的延伸孔道结构，准确地估算反应物分子和分子筛骨架原子之间的相互作用.
本文采用图1(a)中的128T分子筛簇模型和图1 (b)中的12T分子筛簇模型分别代表ZSM-5分子筛孔内催化体系结构和外表面酸性位.15-17由于铝原子位于椭圆形的直孔道和圆形的“之”字形孔道的交叉处比较稳定，将T12位的硅原子用铝原子代替，同时引入一个氢原子来平衡体系的负电荷,Brønsted 酸中心也由此产生.18-22截断分子筛簇模型终端的硅―氧键，用氢原子将硅原子饱和.为了防止优化时模型发生不合理的变形，沿着分子筛骨架结构的方向固定硅―氢键，键长为0.1470nm.
本文采用两层的“our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)方法23-25计算物种的几何构型和异构化过程中物种的能量变化.此方法将128T簇模型分为高层和低层两
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Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29
部分.将活性中心所在的十元环、铝原子相邻的两个硅原子以及芳烃分子作为高层，在B3LYP/6-31G(d ,p )水平上计算.模型中的剩余部分作为低层，用UFF 分子力场计算.26高层中的5T[(≡(SiO)3Al(OH)Si ≡]和芳烃分子在优化过程中完全松弛，其余部分固定在晶格方向.结构优化过程中计算了每个驻点的频率，保证吸附物种在反应方向上最稳定，过渡态结构只有一个虚频并且沿着反应进行的方向振动.虽然ONIOM 方法能够很好地描述吸附物种的结构，但是在高层和低层的连接处会引入较大的计算误差.B3LYP 泛函并不能很好地估计弱相互作用，会过高地估计吸附能量.因此，采用ωB97X-D 泛函在6-31G(d ,p )水平上对优化好的几何结构进
行单点能计算，并考虑零点能校正.ωB97X-D 泛函是最近发展的密度泛函理论(DFT)27方法，能够很好地描述主族热化学、动力学和非共价相互作用，并且能很好地描述芳烃和分子筛骨架的相互作用.13,28,29在分子筛外表面上,12T 簇模型和芳烃分子用B3L YP/6-31G(d ,p )方法进行结构优化，用ωB97X-D/6-31G(d ,p )方法计算单点能并且校正零点能.所有计算采用Gaussion 0330和Gaussion 0931软件.
3
结果与讨论
3.1
128T 分子筛模型中二甲苯的吸附
H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化沿着分子
内反应机理中的1,2-甲基迁移路径进行，如示意图
1
图1两种H-ZSM-5分子筛模型
Fig.1Two models of the H-ZSM-5molecular sieve
(a)128T cluster model involving the internal molecular sieve structure,
(b)12T cluster model;green:silicon,red:oxygen,pink:aluminum,white:
hydrogen
示意图1H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化反应机理
Scheme 1
Reaction mechanism of xylene isomerization over H-ZSM-5molecular sieve
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李玲玲等:H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理No.4
所示.二甲苯1,2-甲基迁移异构化机理包括三个反应过程：质子化、异构化和脱质子.在质子化过程之初，反应物先在活性中心周围吸附，形成合适的反应位，进而发生质子化反应.
二甲苯通过苯环上的π电子和Brønsted酸性位相互作用，形成π―H键，在H-ZSM-5分子筛上吸附.OX异构为MX、MX异构为OX、MX异构为PX 和PX异构为MX的反应过程分别被简化为O-M、M-O、M-P和P-M.对应的二甲苯吸附反应物结构如图2所示，分别标记为Ads_O、Ads_M_A、Ads_M_B 和Ads_P.为了使图片更加清晰，结构图中只显示了高层中的部分结构和反应物分子结构.在O-M反应最初，邻二甲苯吸附在Brønsted酸性位(H1)上，即为Ads_O.邻位碳原子(C ortho)和H1的原子间距离为0.3577nm.邻二甲苯在分子筛上吸附后，分子筛的H1―O1键伸长了0.0007nm.邻二甲苯的吸附能为-133.1kJ·mol-1.在M-O反应的吸附反应物(Ads_M_A)结构中，间位碳原子(C m)和H1的原子间距离为0.3542nm.间二甲苯的吸附能为-170.7kJ·mol-1.在M-P反应最初，间二甲苯在分子筛上形成了与Ads_M_A不同的吸附结构,Ads_M_B.在Ads_M_B结构中,C m…H1的原子间距离为0.3240 nm.吸附能为-138.9kJ·mol-1.Ads_P对应于P-M反应的吸附反应物结构，对位碳原子(C p)和H1的原子间距离为0.2678nm.吸附能为-123.4kJ·mol-1.二甲苯在分子筛孔道的吸附过程对整个异构化反应起重要的作用，物种不仅需要形成合适的反应位，而且在异构化反应结束后能顺利地将氢原子脱附回分子筛实现再生.以上吸附反应物的主要结构参数见表1.从吸附能上可以看出，和邻二甲苯、对二甲苯相比，间二
甲苯在分子筛活性中心上吸附更加稳定，为热力学吸附更稳定结构.
3.2128T分子筛中二甲苯的异构化
在O-M异构化反应的质子化步骤中,Brønsted 酸(H1)进攻Ads_O的邻位碳原子(C ortho)生成邻二甲苯碳正离子中间物种.邻二甲苯被质子化，产物标记为Int_O(见图3).质子化步骤的完成可以从键长的变化看出,H1原子和碱性位O1原子之间的化学键已经完全断裂,H1…O1的原子间距离(l)为0.2483nm.C ortho…H1的原子间距离由0.3577nm缩短为0.1101nm.C ortho―C1键长由0.1509nm伸长为0.1608nm，说明质子化使C―C键变弱.C1…C m的原子间距离为0.2413nm.邻二甲苯质子化吸收33.9kJ·mol-1的热量，反应的相对能量变化如图4(a)所示.在逆反应M-O中，间二甲苯被质子化，生成的间二甲苯碳正离子中间物种标记为Int_M_A(见图3).H1···O1的原子间距离为0.3945nm.C m原子和H1原子已经部分成键，键长为0.1102nm.C m―C1键长由0.1511nm伸长为0.1598nm,C1…C ortho的原子间距离为0.2480nm.此过程吸收87.0kJ·mol-1的热量，如反应能线图4(b).在M-P反应中,Ads_M_B 吸收49.8kJ·mol-1的热量质子化生成Int_M_B (l(C m―C1)=0.1565nm,l(C1―C p)=0.2520nm,l(C m―H1)=0.1118nm)(见图3).反应能线图见图4(c).在逆反应P-M中，对二甲苯的质子化过程吸收3.8kJ·mol-1的热量.对二甲苯质子化吸收的热量最少，说明对二甲苯质子化生成对二甲苯碳正离子(Int_P，图3)的过程容易进行.在Int_P结构中,H1…O1的原子间距离为0.1810nm.C p―C1键长伸长为0.1576 nm,C1…C m的原子间距离为0.2537nm.
质子化过程促进了C1―C x键(x代表邻位、间位或对位)断裂,C1原子从C x原子上脱离后和相邻的碳原子相互作用，发生1,2-甲基迁移异构化反应.此过程涉及到的主要物种结构在图3中给出.在异构化步骤中，邻二甲苯碳正离子异构为间二甲苯的过渡态结构标记为TS_O-M.从过渡态结构中可以看出,C ortho―C1键已经完全断裂,C1原子和C m原子形成了相互作用，即部分生成C1―C m键.C ortho (1)
距离和C1…C m的距离并不对称相等，前者为0.1938nm，后者为0.1868nm，说明C1原子和C m原子的相互作用更强.O-M异构化步骤的反应活化能为52.3kJ·mol-1，如反应能线图4(a).脱质子过程能量一直降低，说明异构化反应可以直接生成间二甲
表1在128T簇模型中吸附的二甲苯反应物的结构参数Table1Optimized geometric parameters of adsorbed
Atom labels are given in Fig.2.
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苯.脱除的质子重新回到分子筛最初的碱性位，使分子筛再生.在逆反应M-O 中，间二甲苯碳正离子(Int_M_A)通过过渡态TS_M-O 完成异构化反应.异构化步骤的反应活化能为37.2kJ ·mol -1，如反应能线图4(b).在M-P 反应中，间二甲苯碳正离子(Int_M_B)经过过渡态TS_M-P，异构为对二甲苯.从
TS_M-P 结构中可以看出,C m ―C1键已经完全断裂，键长从0.1565nm 伸长到0.1902nm,C1…C p 原子间距离从0.2520nm 缩短到0.1947nm.异构化步骤的反应活化能为57.7kJ ·mol -1，如反应能线图4(c).在逆反应P-M 中，对二甲苯碳正离子异构为间二甲苯的过渡态结构标记为TS_P-M,
此步骤的反应活化
图2在128T 簇模型中吸附的二甲苯反应物的结构
Fig.2
Optimized structures of the adsorbed xylene reactants within the 128T cluster model
m and p represent the meta -and para -position of :silicon,red:oxygen,pink:aluminum,white:
hydrogen
图3在128T 簇模型中二甲苯碳正离子中间物种以及过渡态结构
灵石二中Fig.3
Optimized structures of the xylene carbenium ion intermediates and the transition states within
the 128T cluster model
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