薄晓帆1，吴平易2，刘大欢1，阳庆元1，麻沁甜1，兰玲2，王少华3，张轶3，仲崇立1
徐阶【摘 要】四川音乐学院绵阳艺术学院教务处摘要：金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一类新型纳米多孔功能材料。由于其独特的结构特征，在催化方面展现出潜在的应用价值。采用分子模拟结合密度泛函理论的计算方法系统地研究了ZIF-8在负载金属Pd、Ag、Pt、Au后的催化活性。结果表明，金属与材料之间主要有3种作用方式，其中以“碳-金属-碳”(C-M-C)形式最为稳定。并且对于同一种方式，ZIF-8负载金属后的稳定性顺序为：Pd ＞ Ag ＞ Pt ＞ Au。同时，利用CO作为探针分子，系统地研究了负载金属后ZIF-8的催化活性，发现这些金属原子的Lewis酸性强弱与其电子接受能力有关，其催化活性顺序为：Pd ＞ Pt ＞ Ag ＞ Au。这为研究利用MOF材料负载金属用于催化提供了参考信息。关键词：金属-有机骨架材料；纳微尺度；密度泛函理论；金属粒子；催化；稳定性；模型 【期刊名称】化工学报
【年(卷),期】2014(000)005
【总页数】8
【关键词】金属-有机骨架材料;纳微尺度;密度泛函理论;金属粒子;催化;稳定性;模型
引 言中华慈善总会会长
金属–有机骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一种新型的、具有纳微结构的多孔功能材料，已成为当前材料领域的研究热点。这类材料由金属和有机配体通过配位键自组装而成，能够在空间上形成一维、二维或三维结构，具有结构可设计性、高比表面积和低晶体密度等优点，在储气、分离、催化等方面具有广泛的应用前景，其中催化被认为是最先能实现工业应用的领域之一[1]。近年来，利用MOF材料规则孔道等结构特点，将纳米贵金属粒子负载其中，并实现其催化性能，受到越来越多的关注。MOF材料作为载体，可以提高纳米粒子的分散性，进而获得较高的催化活性。目前实验中已有多种金属（如Cu、Ru、Pd、Au、Ag、Pt等）负载于不同的MOF中[2]，并可作为多种重要反应的催化剂[3-13]。但对于金属粒子在MOF材料中负载的机理以及不同金属对催化活性的影响尚不明确，尤其是相关理论研究工作较少。
唐园结
ZIFs是一类近年来被研究较多的金属-有机骨架材料，通过四配位的过渡金属（如 Co、Zn）与咪唑类配体相连形成具有类沸石结构的四面体配位聚合物，由于其较高的热稳定性（能稳定到500℃）和很好的化学稳定性（在沸腾的碱性水溶液和有机溶剂中保持稳定）[14]，成为MOF领域的研究热点之一。因此，作为初步研究，本文选用一种具有代表性的材料，ZIF-8[14-15]（结构如图1所示），采用分子模拟与密度泛函理论相结合的计算方法，系统地研究了4种金属（Pd、Ag、Pt、Au）与材料骨架之间的相互作用方式、作用强弱及材料负载金属后催化活性，以期为MOF材料在催化方面的进一步应用提供相关理论指导。
1 计算模型和方法
1.1 分子模拟方法
本文首先采用蒙特卡罗（Monte Carlo，MC）和分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟方法，初步确定金属原子 Pd、Ag、Pt、Au在 ZIF-8中负载的位置。在模拟过程中，材料骨架处理为刚性结构，其原子采用Dreiding力场[16]描述。由于该力场中没有这些金属原子的 Lennard-Jones (LJ) 势能参数，本文采用UFF力场[17]进行描述，具体数值见表1，LJ
交叉相互作用参数采用Lorentz-Berthelot混合规则进行确定。模拟采用正则（NVT）系综，模拟盒子的大小由2×2×2个元胞组成，LJ相互作用截断半径取为1.28 nm。模拟总步数为2×107步，其中前 1×107步为使体系达到平衡，后 1×107步用于热力学性质统计。由于金属纳米原子呈球形，其分子自由度为1，因此在NVT-MC模拟中采用平动和在新位置重新生长两种移动方式，其比例分别为0.3和0.7；在MD模拟中，积分时间步长为1 fs。所有的模拟计算均使用本课题组自行开发的CADSS软件包完成[18]。由于是初步确定金属原子的位置，为了提高计算速度，故不考虑其与 ZIF-8之间的静电作用。以上所采用的模型和方法均已被成功应用在其他MOF材料的计算研究中[19-23]。
1.2 密度泛函理论
本文选取四配位 Zn原子团簇作为模型进行密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，如图1(b)所示。所有计算均采用Materials Studio软件中的Dmol3模块[24]来实现。对模型几何结构进行优化时，采用GGA/PW91泛函并结合DSPP赝势和DNP (double numerical plus polarization) 双数值基组，采用的收敛标准为：能量2.0×10−5Hartree (Ha)、力常数4×10−2Ha/nm以及位移5×10−4nm。为了使结构更接近整体骨架作用时的情
况，采用固定团簇中的N原子进行优化[25]。通过对所有最低能量构型做频率分析，以确保对于所获得的优化构型，其能量均为势能面上的极小值，且为全局稳定结构。然后在结构优化的基础上，采用全电子的方法计算结合能，使其结果更加准确。以上所采取的方法均已被广泛应用于沸石和MOF等多孔材料的量化计算研究中[26-28]。金属原子M (Pd、Ag、Pt和Au)与骨架团簇作用时的结合能，可通过式（1）计算
式中 E(M/cluster)、E(M)和E(cluster)分别代表优化后的金属原子/团簇复合体、金属原子、团簇的能量。在进行材料催化活性研究时，选取CO分子作为探针分子来探测材料中各活性位的性质，即在负载有金属的ZIF-8团簇中加入CO分子后，再次进行优化，并分析优化后CO分子的频率变化以及考察CO分子的结合能、电子转移等性质。
2 结果与讨论
2.1 金属原子在材料中的分布
为了初步得到金属原子在ZIF-8中的位置，首先基于MC及MD模拟，研究金属原子在材料中的分布。图2和图3分别给出了金属原子Au与不同材料骨架原子间的径向分布函数，其他3
种金属原子的径向分布函数与金属Au基本一致。从图中可以看出，MC与MD的结果非常相似，即金属原子更接近于有机配体（咪唑环）上的原子[如图 1(b)中的C2、H2、C3、H3]，而由于空间位阻等作用，与N原子以及Zn原子较远。
2.2 金属原子在材料中的负载方式及稳定性
在MOF材料中负载金属进行催化的过程中，材料的稳定性对其催化性能有着一定的影响。因此，通过计算金属原子与材料间的结合能，研究了金属Pd、Ag、Pt、Au与材料骨架的作用方式及其强弱，进而对其稳定性进行了分析。从以上分子模拟结果可以看出，当金属原子负载到ZIF-8中，其主要与有机配体进行相互作用。从DFT优化后的几何结构发现，在咪唑环的正上方金属原子没有平衡位置，其稳定状态主要是与环上的C、H原子发生相互作用。此外，计算结果还表明，金属原子在ZIF-8中有3种可能的负载方式，分别对应于计算所得到的金属原子与有机配体之间相互作用的3个局部能量最低的平衡点。第一种方式：金属原子与两个相邻咪唑环上的碳原子相互作用（碳-金属-碳，C-M-C），如图4(a)所示，其中Pd原子几乎对称性地分布在两个相邻咪唑环上碳原子之间，其距离分别为0.2208 nm和0.2181 nm；第二种方式：金属原子与一个咪唑环相互作用，并且与环上其中一个碳原子
作用较近（金属-碳，M-C），如图4(b)所示，其中Pd原子距离同一个咪唑环上的两个碳分别为0.2150 nm和0.2923 nm；第三种方式：金属原子与一个咪唑环相互作用，且与环上的两个碳距离相差不多，即与咪唑环上的碳碳键发生相互作用（金属-碳碳键，M-bond），如图4(c)所示，其中Pd原子距离同一个咪唑环上的两个碳的距离分别为 0.2291 nm和0.2213 nm。另外，图5～图7分别给出了金属原子Ag、Pt、Au与ZIF-8团簇复合体的DFT优化几何结构，从中可以看出，对于其他的金属也具有类似的情况。
表2中列出了不同作用方式下，金属原子与相互作用的碳原子间的距离。可以发现，金属原子与相互作用的碳原子间的平均距离越短，结合能的绝对值越大，两者间作用的结构越稳定。因此，通过对比所有优化的结构可以看出：对于同一种金属，当以第一种方式进行负载时，其结构稳定性大于后两种作用方式，即C-M-C这种作用方式最稳定，为最优先的吸附负载方式。此外，当金属原子与材料骨架间以第一种方式作用的时候，通过比较结合能的大小，可以看出材料ZIF-8负载金属后的稳定性顺序为：Pd ＞ Ag ＞ Pt ＞ Au。对于另外两种作用方式，比较其结合能，也可以得到相同的结论。综上所述，当金属与材料间以同一种方式作用的时候，材料的稳定性顺序为：Pd ＞ Ag ＞ Pt ＞ Au。
2.3 负载金属后材料的催化活性
施韦泽用CO分子作为探针分子，是检测活性位点的活性强弱的常用手段之一。可通过探针分子在活性位点处吸附前后C—O伸缩振动频率的变化，来表征活性位点的强弱[29]。计算结果表明，自由CO分子在气相体系中的伸缩振动频率为2140 cm−1，其键长为0.1141 nm，这些结果与实验值（2138 cm−1、0.1128 nm）非常一致[30-31]。在此基础上，首先在没有负载金属原子的四配位 Zn原子团簇中加入 CO探针分子，并进行了DFT几何结构优化。从中发现，CO分子被远远地排离Zn原子周围，如图8所示，且CO的振动频率与自由CO分子本身的振动频率非常接近。这些结果表明，对于材料ZIF-8本身，在孔道内部没有酸性活性位点，这与Chizallet等[32]的计算结果相吻合。
为了与以上结果进行对比，通过在负载有金属原子的ZIF-8团簇中加入CO分子进行结构优化，以研究材料在负载金属后的催化活性变化情况。在前期研究工作中发现CO分子以碳原子朝向金属吸附的能量更低，结构更为稳定[33]。因此，本文在金属原子与骨架以第一种相互作用方式的基础上，初始结构采用CO分子的C原子端靠近金属原子进行优化。计算结果表明，CO分子与体系作用时的频率均发生红移，即振动频率减小，且其键长增大，这与Treesukol等[34]研究ZSM-5沸石和Schroder等[35]研究 MOF-5所得到的实验结果相类似。表 3中给出了金属原子与CO发生作用时，CO频率的变化值。从中可以看出，材料在负载
金属后的活性顺序为Pd ＞ Pt ＞ Ag ＞ Au。同时，该表中也列出了CO与含有金属的体系的结合能，其数值顺序与负载材料的活性强弱顺序相同。因此，这些结合能的大小可反映负载金属体系的活性强弱，即结合能的绝对值越大，探针分子与材料的结合能力越强，吸附的稳定性越好。江陵等[36]在研究CO与纯金属表面的结合强度及被活化顺序时，也发现了相同的情况。由此可以推知：ZIF-8在负载金属后所展现出的催化活性等性质，主要是来源于所负载的金属性质。事实上，Lu等[6]在实验研究中也获得了类似的结论。同时，Jiang等[3]在实验中也考察了ZIF-8在负载金属Au和Ag后的催化性能，其所观察到的顺序与本文的计算结果一致。
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