牛晓晨;曹东波;张斌;刘星辰;温晓东;覃勇;王建国
【摘 要】利用原子层沉积技术(ALD)合成了铁酸锌(ZnFe2 O4)纳米颗粒.基于密度泛函理论和原子热力学的方法,计算了ZnFe2 O4的结构、磁性和电子性质,研究了ZnFe2 O4(311)面六种不同终结面的稳定性与氧化学势和锌化学势的关系.结果表明,ZnFe2 O4是具有正尖晶石结构的半导体,禁带宽度为1.91 eV,且具有反铁磁性.在ZnFe2 O4可以稳定存在的化学势范围内,O1、O2、Fe2、Zn2四种终结面可以稳定存在,且具有不同的稳定区间.在富锌条件下(△μZn=0 eV),O1终结面在大部分O化学势范围内最稳定,在贫锌条件下(△μZn=-3.88 eV),O2终结面变得最稳定. 产业综合体【期刊名称】《燃料化学学报》
【年(卷),期】2018(046)008
【总页数】7页(P985-991)环氧树脂
【关键词】原子层沉积;密度泛函理论;原子热力学方法;铁酸锌;磁性;稳定性
【作 者】牛晓晨;曹东波;张斌;刘星辰;温晓东;覃勇;王建国
【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001;中国科学院大学,北京 100049;中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001;中科合成油技术有限公司,北京 101407;中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001;中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001;中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001;中科合成油技术有限公司,北京 101407;中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001;中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001
【正文语种】中 文
【中图分类】O643
近年来，铁酸锌(ZnFe2O4)在催化领域得到了广泛关注和应用[1-6]。ZnFe2O4禁带宽度窄，对可见光具有很高的响应，常被用于光降解酸性橙Ⅱ和亚甲基蓝等[1,2]有机污染物。Z
nFe2O4的表面具有酸性位点[7]，经常做酸催化剂催化傅-克烷基化反应和正丁烯的氧化等[3,4]。另外，ZnFe2O4具有很好的导电性和电催化活性，在电催化产氢(HER)和氧还原反应(ORR)中的应用得到了越来越多的关注[5,6]。ZnFe2O4具有尖晶石结构，其晶体隶属于立方晶系，属于Fd-3 m空间。O2-的密堆积形成了两种空隙，四面体位和八面体位。金属离子占据其中的8个四面体位(tet)和16个八面体位(oct)。尖晶石的结构通式为(A1-αBα)tet[AαB2-α]oct O4，α代表A和B在四面体位和八面体位中的分布,且0≤α≤1。α = 0时，为正尖晶石，A占据四面体位置，B占据八面体位置，用(A)tet[B2]oct O4表示；α = 1时，为反尖晶石，A和一半的B占据八面体位置，另一半B占据四面体位置，用(B)tet[AB]oct O4表示；0<α<1时，A和B在四面体位和八面体位都有分布，为混合型尖晶石，用(A1-αBα)tet[AαB2-α]oct O4表示。
在理论计算方面，目前的研究工作主要涉及ZnFe2O4块体材料的性质，如磁性和电子结构等[8,9]。Soliman等[8]用GGA+U的方法计算了ZnFe2O4的电子结构，发现ZnFe2O4具有半金属的性质，且随U值的增加，Fe原子的磁矩增加。Yao等[10]比较了几种不同的计算方法，结果表明GGA/RPBE是最合适的模拟ZnFe2O4性质的方法，并且表明ZnFe2O4具有金属性质。
对于催化剂来说，暴露的表面结构对催化剂的活性具有很大影响。目前,对ZnFe2O4的理论计算主要集中于物理性质，对其表面结构的研究报道极少。实验结果表明，对于ZnFe2O4而言，(311)面是比较容易暴露的面[11-15]。Yao等[13]通过“一锅法”制备了N掺杂的TiO2/ZnFe2O4催化剂，其中，ZnFe2O4暴露(311)面。Lu等[14]和Dom等[15]分别通过溶剂热法和固相反应法合成了暴露(311)面的ZnFe2O4纳米颗粒。与传统方法相比，原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition，ALD)作为一种新型的催化剂制备方法可以在原子层面上控制材料的生长，从而高度控制材料的组分含量并得到粒径均匀的催化剂，有利于提高催化剂的活性、选择性和寿命[16]。本研究用ALD技术制备了暴露(311)面的ZnFe2O4纳米颗粒，并用密度泛函理论计算了(311)不同终结面的结构和稳定性。通过表面能的计算比较了不同终结面的稳定性，并将表面能与化学势关联起来以考虑环境因素的影响，得到在不同环境下ZnFe2O4(311)面的表面结构，对于实验合成具有重要的指导意义。
1 实验方法
1.1 实验部分
本研究利用原子层沉积技术(ALD)制备ZnFe2O4纳米颗粒。实验中使用自建的ALD反应器，
腔体温度为250 ℃，载气为超纯N2(99.999%)，载气流量为50 sccm，腔体内的压力为60 Pa。ZnFe2O4纳米颗粒通过ALD结合模板法制备，碳纳米螺旋模板按照文献[17]中的方法制备。沉积之前将25 mg碳纳米螺旋分散在乙醇中，并将其滴在石英片上，在空气中待乙醇蒸发后进行沉积。先后在碳纳米螺旋上沉积810循环的Fe2O3和70循环的ZnO，然后在800 ℃下、空气中焙烧2 h，最后醋酸回流1 h除去表面多余的ZnO，即得到ZnFe2O4纳米颗粒。Fe2O3的沉积使用二茂铁(FeCp2)和O3做前驱体。二茂铁的脉冲时间、反应时间和吹扫时间分别为5、10和20 s，O3的脉冲时间、反应时间和吹扫时间分别为0.2、8和25 s。ZnO的沉积使用二乙基锌(ZnEt2)和O3做前驱体。二乙基锌的脉冲时间、反应时间和吹扫时间分别为0.02、8和25 s，O3的脉冲时间、反应时间和吹扫时间分别为0.2、8和25 s。
样品的广角XRD用德国Bruker D8 Advance XRD仪器进行测试，Cu Kα(λ=0.1540 nm)为辐射源，测试电压为50 kV，电流为50 mA，5°-90°扫描，扫描步长为0.1(°)/s。样品的微观结构和形貌通过JEOL-2100F(加速电压为200 kV)透射电子显微镜进行观察。
1.2 计算方法和模型
本研究使用Vienna ab initio simulations package (VASP)软件[18]，电子与离子核间的相互
作用采用投影缀加波(PAW)赝势方法[19]来描述，截断能采用500 eV。为了能较准确地描述体系的磁性，采用自旋极化的方法。对于交换相关能的处理，采用了广义梯度近似(GGA)的PBE+U方法[20]，Fe的U值采用4.5 eV。结构优化时，力的收敛标准为0.2 eV/nm，电子的自洽收敛标准为10-5 eV。Zn、Fe和O的赝势都采用标准赝势。在布里渊区，使用2×3×1的k点。
对于ZnFe2O4表面能的计算，作者参考表面Grand势来描述三元化合物表面在环境中的相对稳定性[21]。采用原子热力学方法[22]，将表面能表示成化学势的函数，如公式(1)所示，
(1)
式中,为对称的ZnFe2O4 slab的吉布斯自由能，μZn、μFe和μO分别为Zn、Fe和O元素的化学势，NZn、NFe和NO分别为slab中Zn、Fe和O原子的数量，A为slab表面的比表面积。对于Zn、Fe和O元素的化学势的关系可以用ZnFe2O4的体相能量来关联得到，如公式(2)所示，
(2)
广播电视节目制作经营管理规定
式中，为ZnFe2O4体相的吉布斯自由能。合并公式(1)和(2)并消去μFe，得
(NO-2NFe)μO(T,p)]
(3)
对于固体而言，Δ(PV)项及熵效应Δ(TS)和电子的内能相比较小，可以忽略[22]。因此，对于固体，用体系的内能来代替吉布斯自由能，即用代替用代替体系的内能和可以通过DFT计算得到。由于μZn和μO的绝对值无法估算，所以在计算过程中以Zn和O在它们各自稳定相中的能量作为参考点。Zn和Fe取立方晶格中原子的能量，O取自由O2分子的能量。为了使ZnFe2O4能够稳定存在，Zn、Fe和O的化学势必须满足一定的边界条件，即
(4)
用公式(4)将公式(3)中的μZn和μO消去，得到
(5)
式中，φ为常数公式为：
(6)
为了确定ΔμZn和ΔμO的边界，将公式(2)和(4)合并，并消去μFe可得：
(7)
(8)
式中，为ZnFe2O4的形成能。根据公式(8)，计算得到的ZnFe2O4的形成能的值为-7.94 eV。
作者考虑了ZnFe2O4(311)面各种可能的终结面。为了消除表面极性的影响，作者采用了上下对称的slab模型。所有的表面采用的都是(1×1)的周期性模型。为了避免周期性层间的相互作用，所有表面模型的真空层设置为1.5 nm。ZnFe2O4(311)晶面不同终结面的结构见图1。
图 1 ZnFe2O4(311)(1×1)面的不同终结面的结构模型(白、黑和灰的球分别代表Zn、Fe和O原子)Figure 1 Structural models of each termination for (311) surface of ZnFe2O4White, black and grey balls represent Zn, Fe and O atoms, respectively
2 结果与讨论
2.1 实验部分
新型功能材料>蜕膜反应
图2为ZnFe2O4样品的XRD谱图。由图2可以看出，18.2°、29.9°、35.3°、36.9°、42.8°、53.1°、56.6°和62.2°位置的峰分别对应于ZnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)面(JCPDF 22-1012)。此结果说明ALD技术制备的ZnFe2O4纳米颗粒具有尖晶石结构。
图3为ZnFe2O4样品的TEM(a)和HRTEM((b)-(d))照片。
图 2 ZnFe2O4样品的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of ZnFe2O4
图 3 ZnFe2O4样品的TEM(a)和HRTEM((b)-(d))照片Figure 3 TEM (a) and HRTEM ((b)-(d)) images of ZnFe2O4
由图3(a)可知，合成的ZnFe2O4由30-70 nm的颗粒组成。由图3(b)-(d)可知，晶格间距为 0.2084 、0.3033、0.4813和0.2531 nm，分别对应于(100)、(110)、(111)和(311)面。
2.2 理论计算部分
考察了Zn2+和Fe3+在四面体位和八面体位中的不同分布，即α=﹛0、0.5、 1﹜，并且考虑了不同的磁性。不同ZnFe2O4构型相对于最稳定构型((Zn2)[Fe2↓Fe2↑]O8)的能量(ΔE)和晶格常数见表1。正尖晶石结构的ZnFe2O4(α=0)具有Fd-3m空间的对称性，对于混合型尖晶石和反尖晶石结构(α=0.5和1)的ZnFe2O4来说，对称性分别降低为R3 m和Imma。由表1可知，正尖晶石结构是最稳定的结构，反尖晶石结构的能量最高，最不稳定。这表明Zn2+优先占据四面体位，Fe3+优先占据八面体位，这一结果与实验结果一致[23]。对于正尖晶石ZnFe2O4，考虑了铁磁性、亚铁磁性和反铁磁性三种情况。结果表明，具有反铁磁性的ZnFe2O4最稳定，与前人的计算结果一致[9]。对于混合型尖晶石和反尖晶石结构，考虑了两种情况：四面体位与八面体位磁矩方向平行或反平行。由表1可知，无论是混合型尖晶石还是反尖晶石，磁矩方向反平行的情况更稳定，说明四面体位与八面体位的磁矩方向倾向于反向平行。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议