2019年第2期总第277期
铁合金
FERRO-ALLOYS
2019N O.2
Tot277
D01：10.16122/jki.issnl001-1943.2019.02.010
朱明伟
(中国检验认证集团福建有限公司福州中国350015)
摘要金属硅贸易过程中争议最大的是铁含量。金属硅的取样和制样过程对金属硅检测结果中铁元素含量影 响较大，按照标准中规定的取样方法能够满足取样精密度的要求。不同的制样方法对检测结果中铁元素含量的影 响较大，通过对制样过程的研究，得出了影响铁元素含量变化的原因，提出了最优的制样流 程。
关键词金属硅生产工艺取样制样
中图分类号TF645 文献标识码B 文章编号1001-1943(2019)02-0036-05
STUDY ON THE INFLUENCE OF METAL SILICON SAMPLING
METHOD ON IRON CONTENT
ZHU Mingwei
(China Certification & Inspection Group Fujian Co., Ltd., Fuzhou 350015, China) Abstract Iron content is the biggest controversy in silicon metal trading process. The process of sampling and sample preparation of silicon metal has a great effect on iron content in the results of silicon metal test. The sampling method could meet the requirement of precision of sampling according to the Standard Rules. Different sample preparation methods have a great influence on the iron content in the test results. Through study of sample preparation process, the reasons affecting iron content is obtained, and the optimal sample preparation process is put forward.
Keywords silicon metal, production process, sampling, sample preparation
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随着国家供给侧结构性改革的深入，冶炼金属 硅消耗的石墨电极的价格上涨，金属硅的市场价格 也不断攀升。金属硅按照产品等级价格差距较大，而产品的等级主要取决于金属硅中的铁、铝、钙等 杂质元素，且杂质元素中最难控制的当属铁元素。金属硅中铁元素的含量有的是在生产过程中残留 的，还有一部分是在制样过程中引入的，并且在生 产过程中，模铸凝固的过程中不同部位的金属硅中 铁元素含量也有一定的差别。本文结合金属硅的 生产工艺特点，重点探讨研究了金属硅取样和制样 过程对金属硅中铁元素的影响。
1金属娃的贸易和检验现状
金属硅是硅的初级产品，是20世纪60年代以来出现的新产品，也称工业硅、结晶硅，主成分硅元 素的含量在98%以上。金属硅主要用于铝合金和 有机硅的生产，一小部分用于半导体材料、钢铁冶 炼和精密陶瓷。中国是金属硅的主要出口国，主要 输往俄罗斯、日本、美国、欧洲、澳大利亚、韩国等发 达国家和地区。
中国金属硅在出口的过程中以国内贸易商集 货后统一销往国外客户为主要的贸易形式，无论是 国外客户与国内贸易商作为最终贸易结算依据，还 是贸易商在集货过程中与生产厂家进行结算，都需 要第三方检验出具公平公正的检验证书。以前金 属硅作为出口的法检产品，都是由各地商检局统一 检
验后进行出口。随着金属硅从我国法检目录中 取消，国内金属硅检验市场正在被国外的检测机构 SGS和B V所占领。造成这种局面的原因是多方面 的，有国家政策的原因，也有外方检验机构的市场
作者简介朱明伟男，1987年5月出生，2011年毕业于东北大学钢铁冶金专业，工学硕士，冶金工程师，现从事冶金企业入 厂原材料的第三方检验工作(原矿与合金）。E - mail:zhumw@ fj. ccic。
收稿日期2018-10-10
第2期朱明伟金属硅取制样方法对铁含量影响的研究•37•布局和国内检验机构的检验水平参差不齐的原因。
国内的第三方机构想要重新夺回金属硅的出口检 验市场，首先应该确保检验结果的准确性。
2金属硅的生产工艺
目前，国内普遍采用矿热炉内硅石和碳质还原 剂工艺溶炼生产金属桂，属于无瘡冶炼（实际上含 有2%〜3%的炉渣）[1’2]。金属硅中的主要杂质元素 铁、铝、钙需要在生产过程中严格控制。目前铁元 素的控制主要采取在投料前对原材料硅石和木炭 进行预清洁处理实现，即投料前将硅石、木炭经水 冲洗后使用。钙和铝的控制主要采用在排硅水过 程中通入氧气的精炼手段保证。
金属硅在矿热炉中冶炼结束后，从出硅口将硅 水流入铁水包中，最后由铁水包将硅水转运至一个 由耐材制作的长方形的模型中进行空气冷却，冷却 后脱模的形状如图1所示。冷却后人工用铁锤破碎 至相应的粒级，通常10〜100 mm，如图2所示，即完 成金属硅的生产。
图1冷却后的金属硅
Fig.l Cooled silicon metal
图2破碎后的金属硅
Fig.2 Crushed silicon metal 3金属硅产品中铁元素含量分布的研究
3.1金属硅产品按部位的分类
同一炉次的金属硅在冷却过程中形成的金属 硅成品按照图1中的不同部位可以归纳成四类，这 四类成品可以根据物理形态的不同用肉眼来区分。
第一类顶部金属硅，即图1金属硅铸坯上表面 的产品。该类型产品在凝固的过程中不与模型的 耐材接触，因此该产品有一面比较光滑，呈白，带 蓝调，如图3所示。
图3顶部金属挂
Fig.3 Top silicon metal
第二类侧部金属硅，即图1金属硅铸坯周围四 个侧面的产品。该类型产品在凝固的过程中与模 型的四周耐材接触，因此有一面比较平整并且带有 比较规则的带状凹痕，颜呈正常金属硅深灰 泽，如图4所示。
▲
图4侧部金属硅
Fig.4 Side silicon metal
第三类中心金属硅，即图1金属硅铸坯内部的 产品。该类型产品在凝固的过程中不与模型的四 周耐材接触，并且最后凝固，破碎后各个断面比较 均匀，没有明显的光滑平面，颜呈正常金属硅深 灰泽，如图5
所示。
•38•铁合金2019 年
图5中心金属硅
空心玻璃砖>江西省计划生育条例Fig.5 Central silicon metal730矿
第四类底部金属硅，即图1金属桂铸坯最底部的 产品。该类型产品在凝固的过程中与模型的底部耐 材接触，金属硅的密度在1600 1时为2.2 g/cm3，它低 于氧化物炉瘡溶体的密度(2.6〜2.8 g/cm3)，因此在凝 固过程中有一部分溶渣富集到模型底部，该类型金属 硅有一面会粘有熔渣，如图6所示。
图6底部金属硅
Fig.6 Bottom silicon metal
3.2四类金属硅中铁元素的含量分布
在三明市某金属硅生产企业中，抽取一家出口 企业产品相对稳定的炉前样品（Si3303)进行试验研 究。金属硅成品在炉前破碎后，按照上面四类产品 的形态特征，挑取代表性样品，采用相同的制样方 法进行制样后进行铁元素分析，铁元素含量检测结 果如图7所示。图7中，1-第一类顶部金属硅;2- 第二类侧部金属硅;3 -第三类中心金属硅;4 -第四 类底部金属硅。 由图7可以看出同一炉金属硅成品中四类金属 硅中铁元素含量差距较大。顶部金属硅（一类）和 中心金属硅(三类）铁含量偏高，并且超过GB 2881 -2014《工业硅》中规定的Si3303成品中铁含量（< 0.30%)上限的要求。侧部金属硅（二类）和底部金 属硅（四类)铁含量较低，与中心金属硅铁含量相差 0.075%。因为金属硅在模型中冷却的过程中，铁的 熔点（1 538 1)比硅的熔点（1414 1)高很多，造成 金属硅凝固过程中的选分结晶。当合金的平衡分配系数A<1时，先凝固部分含溶质少，后凝固部分 含溶质多。金属硅高温液体在模型中凝固时，中心 部位和顶部不与耐材直接接触凝固较慢，选分结晶 (凝固偏析）会更明显，溶质铁元素在此处富集，所 以顶部和中心部位的金属硅铁元素含量较高。
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四类金属硅
图7四类金属硅中铁元素的含量分布 Fig.7 The distribution of iron content in four types of silicon metal
4金属硅的检验现场情况
金属硅根据检验地点的不同，目前取样主要分 为两种模式。第一种在金属硅生产企业检验，第二 种在集货仓库检验。二者的主要区别在于取样后 的制样方法不同。在生产企业制样，企业一般能够 提
供专业的制样设备，并且设备长期用于本企业的 制样操作，在制样过程中设备引入铁元素污染的可 能性小。在集货仓库的制样，由于金属硅货值较 高，集货仓库通常不允许检验机构将所取样品全部 带走，需要在集货仓库现场进行简单的破碎和缩分，破碎到22.4 mm，带走最少的样品量，一般60 t— 批货物只能带走15 kg。在集货仓库的破碎采用的 工具是铁锤，破碎场地在仓库现场。现场使用的破 碎工具铁锤和场地对铁元素含量影响较大。
5金属硅的取样方法研究
因金属硅价格高，为了防止运输过程中的货物 损失，全部采用吨袋包装，货物的粒度和货物形态 不能用肉眼直接判断，打开包装袋后也只能看清吨 袋表面货物的状态[3]。金属硅与高碳铬铁的吨袋 取样不同，金属硅为防止产品污染通常不采用破袋 的取样方式，鉴于此种情况，结合现场实际情况通 常采取以下两种方式进行取样。
5.1倒袋取样
通常需要使用叉车或者天车，将装有金属硅的吨 袋吊起来后，倒入新的空袋子中，
现场根据倒包的量按
第2期朱明伟金属硅取制样方法对铁含量影响的研究
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品只挑选其中的大颗粒样品，一份样品按照标准制 样方法，用标准铲采取样品，里面既包含大颗粒样 品也含有小颗粒样品，称为均匀样品。后续按照相 同的制样方法进行制样，检测该金属硅中铁元素含 量，其结果如图10所示。
从图10的实验结果可以看出在经过一道破碎 后用网格法缩分，其中的大样品试样和均匀试样铁 元素含量一样。金属硅原样经过破碎混匀后，样品 比较均勻，同时金属硅本身的品质比较均勻，虽然 经过一道破碎后样品中有部分粉末状样品，但是粉 末状样品也是从其中的块状金属硅中破碎得到，所 以两种制样方法对铁元素含量无明显影响。
6.2筛上物和筛下物对检测结果中铁含量的影响
采取同一炉次金属硅的炉前大样，按照相同的
制样方法，在样品经过最后一道研磨后通过 0.149 m m 标准筛，分别取得的筛上物和筛下物进行 铁元素含量检测，得到的结果如图11所示[4]。图 12为样品研磨至0.149 mm 后，样品不通过标准筛 直接用于检测和样品全部通过标准筛后用于检测 的铁元素含量结果。
图11筛上物和筛下物中铁元素的含量分布
Fig. 11
The distribution of iron content between above and below the sieve
大颗粒样品 均匀样品
图10不同粒度金属硅中铁元素的含量分布
Fig. 10 The distribution of iron content of different size silicon metal
照上、中、下三层分别取样。倒袋取样如图8所示。
图8
倒包取样
Fig.8
Transposed bag sampling
5.2割包取样
现场不具备倒包取样的能力，可以用壁纸刀将 吨袋按照上、中、下三层分别割袋取样。分层取样 能够避免吨袋内部品质分层波动所带来的取样误
差。割袋分层取样如图9所示。
图9
割袋取样
Fig.9
Gut bag sampling
因金属硅成品的粒度为l 〇〜100 mm ，粒度较均 匀，按照国标GB 2881 -2014《工业硅》中要求，统一 牌号的金属硅60 t —个单元，每个份样量不低于 3 kg ，用开口 250 mm 的标准取样铲去采取份样，份 样比较均匀，能够确保4类金属硅被采到的概率相 等。当现场不具备开口 250 mm 的标准取样铲时， 需要根据四类金属硅的目测比例，进行捡取取样。 该种取样方法检验人员的经验对结果影响较大。
6 金属硅的制样对检测结果中铁含量的 影响
6.1 —级破碎后不同粒度样品对铁含量的影响
同一个大样经10 mm 颚式破碎机一道破碎后， 既有大颗粒样品也有小颗粒样品或者粉末状样品， 堆锥法混匀三次后用网格法缩分的过程中，一份样
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小型航空发动机•
铁合金2019 年
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从图11的实验结果可以看出，筛上物与筛下物
的铁元素含量差距较大，筛上物比筛下物的铁元素
含量低0.186%。从图12可以看出研磨后的样品通 过标准筛和不通过标准筛直接检测，过筛后铁元素 含量比不通过标准筛高0.024%。可知样品通过标 准筛后铁元素含量会升高，其中原因可能是样品的 不均匀造成，筛下物本身比筛上物铁元素含量高， 也可能是样品经过标准筛后筛网带入了铁。
分析试样中的F e 有两个来源，一是由硅石等含 硅原料本身带进的氧化铁，后在冶炼过程中还原生 成的F e 和FeSi 2；二是制备分析试样时由制样工具 带进的Fe 。制样工具包含前期粗破的颚式破碎机 和后期研磨的研磨机，还有一个很容易忽略的工具 标准筛。标准筛在使用前虽然经过清洗，吹扫等操 作，但是很难真正的将0.1 mm 以下附着在筛网上的 残留物清洗干净，在金属硅样品研磨后过筛的过程 中，存在上一次残留样品污染此次样品的可能。制 样过程中采用的传统的磁铁吸铁的方法只能去除 或减少以Fe 形式存在的相，而无法去除无磁性的以 化合物形态存在相[5]。
6.3制样设备对检测结果中铁含量的影响
国标GB 2881 -2014《工业硅》中规定先将样品 全部破碎到粒度不大于5 mm 后用二分器缩分，缩 分后的试样不少于3 000 g 。然后将其破碎到1 m m 后用二分器缩分至400 g ，作为分析样品[6]。将分析
不过筛
过筛
图12过筛和不过筛铁元素的含量分布
Fig. 12
The distribution of iron content through the sieve or not
样品用磁铁吸去铁粉后用碳化钨磨盒制样，制样后
的试样应全部通过0.149 mm 标准筛，此过程过于繁 琐，每增加一道破碎工序都增加样品与含铁制样设 备的接触，提高了样品中的外来铁污染的可能。
结合现场实际，在满足破碎能力的前提下最好 采用一步破碎后直接研磨的工艺进行制样，并且制 样后不通过标准筛直接进行检测。对设备的研磨
能力的验证通过前期洗样的研磨后通过筛网来得 出具体的研磨时间，实验证明50 g 样品，每次研磨
6 s 共计研磨30 s 即可实现样品全部通过100目 筛网。7
结语
通过上述的对比可以看出，取制样工艺的不 同，对金属硅中铁元素含量的检测结果影响很大。
使用标准取样炉按照GB 2881 -2014《工业硅》中规 定取样能够保证所取样品的代表性。制样工艺的 不同造成铁元素检测结果的不同，根本原因是制样 设备引入的外来铁污染。经过多次试验，采用下述 工艺可以制备出较满意的分析试样：设备清洗—样 品破碎至10 mm 以下—磁铁吸铁—缩分至100 g — 磁铁吸铁^振荡粉碎（碳化钨磨盒）—不过筛网直 接检测。
参考文献
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