第49卷第7期 当 代 化 工 Vol.49，No.7 2020年7月 Contemporary Chemical Industry July ，2020
收稿日期：2019-12-25 作者简介：李欣（1972-），女，辽宁省抚顺人，助理工程师，2017年毕业于吉林大学化学工程与工艺专业，从事分析化验工作。
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李欣1，刘秀清1，袁松2，霍艳1，杨丽1，李玉昶1，李寒冰1
（1. 中国石油天然气股份有限公司 抚顺石化分公司烯烃厂，辽宁 抚顺 113004； 2. 抚顺市技术创新研究院，辽宁 抚顺 113001）
摘 要：建立了通过用钠度计测定裂解用液化石油气吸收水中钠离子含量的方法，间接计算出液化气中残留的钠离子含量，同时用pH 计测出吸收水的pH 值，由此快速判定液化气携带碱的情况［1］。该方法操作简便，线性范围宽，最小检出限为0.4 μg ·L -1，比UOP699原子吸收分光光度法线性范围宽百倍，分析成本低，精度高，分析时间短。 关 键 词：钠含量；液化气；钠离子选择电极
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号： 1671-0460（2020）07-1556-04
Measuring Method of Sodium Content in Liquefied Petroleum Gas
LI Xin 1, LIU Xiu-qing 1, YUAN Song 2, HUO Yan 1, YANG Li 1, LI Yu-chang 1, LI Hang-bing 1
（1. Olefin Plant of Fushun Petrochemical Company, Fushun Liaoning 113004, China; 2. Fushun Technology Innovation Research Institute, Fushun Liaoning 113001, China ）
Abstract : The test method of sodium content in light petroleum gas by sodium ion meter was established, and sodium content was calculated through determining Na + content in washing water of LPG. At the same time, the pH of the water was determined by pH meter, as a result, the pH of LPG sample was confirmed. Using this method, the sample pretreatment process is simple, the determination result is accurate, the detection limit is 0.4 μg ·L -1, the linear range is wide, the analysis time is shorter than UOP 699 ,and the analysis cost is also lower. Key words : Sodium content; Liquefied petroleum gas; Sodium ion selective electrode
乙烯装置生产乙烯和丙烯的传统工艺路线为石脑油蒸汽裂解，为了降低成本提高效益，以液化石油气(LPG)代替石脑油的新工艺已经越来越多地应用到生产中。而炼厂生产的液化石油气是采用20%的碱
（氢氧化钠）及纤维液膜工艺脱硫醇、硫醚等含硫物质的，如果该工艺出现问题，液化气中可能会携带少量的碱，而碱的存在对乙烯裂解炉管及其后续生产的平稳运行产生极大的影响，会导致裂解效率降低，同时裂解气中一氧化碳、二氧化碳超标，严重时破坏碱洗系统平衡，导致乙烯、丙烯中一氧化碳、二氧化碳不合格。通常情况下，乙烯裂解用液化石油气关注的是烯烃、碳五及碳五以上组分和硫含量，忽略了酸碱性的问题。2018年 6月16日烯烃厂发现了LPG 中带碱的现象，虽然发现的比较及时但对裂解炉也造成了一定的损害。为此，建立了快速检测裂解液化石油气中碱的含量的方法幵定期迚行监测，以杜绝此类事件的再次发生。
《UOP699用原子吸收法测定液化石油气中钠离子含量》是一种比较经典的测试方法［2］
，该方法是将
一定量的液态液化石油气用甲醇水溶液吸收，再将LPG 蒸发完全，用水定容至100 mL ，然后以1%的硝酸铯作为消电离剂，用原子吸收光谱仪测定其中的钠离子含量，其检测范围为0.1~10 mg·L -1。本文采用一级水吸收液化气中残留的氢氧化钠，然后通过测定吸收水中钠离子含量及pH 值的方法，间接计算出LPG 中残留的钠离子含量［3］
。由此可考察查LPG 中残留碱
的情况，该方法可用于较为准确快速的定性、定量分析，钠离子测定范围0.4 μg ·kg -1~46 000 mg·kg -1。与UOP699法相比，其具有分析速度快、线性范围宽、分析成本低等优点。
1 试验部分
1.1 仪器与材料
仪器：电子天平，梅特勒PL2002-IC ，精度 0.01 g ；台式钠度计，D W S -803，测量范围 0.2 μg ·L -1~23 000 mg·L -1，分辨率0.1 μg ·L -1；pH 计，梅特勒的Sens ION4，测量范围0.00～14.00 pH ，精度±0.002 pH ；超纯水机，Milli-Q Reference ；原子
DOI:10.13840/jki21-1457/tq.2020.07.070
第49卷第7期李欣，等：液化石油气中钠离子含量的测试方法 1557
吸收光谱仪，Perkin Elmer公司的Analyst 400；Na 空心阴极灯；电位滴定仪，梅特勒的T50M。
液化气水洗装置如图1所示，包括带有下端距瓶底5 mm侧支管的500 mL吸收瓶，300 mL钢瓶，Ø8 mm硅胶管，250 mL烧杯，1 000 mL塑料瓶，125 mL塑料滴定杯。
1,3-钢瓶手阀；2-钢瓶；4-硅胶管；5-吸收瓶；6-侧支管。
1
Fig.1 Washing unit of LPG
试剂：超纯水，即一级水；pH计校准液（pH 4.01、pH 7.00、pH 9.21）；二异丙胺，分析纯，质量分数大于98%，不含Na+；氯化钠，基准试剂；盐酸，分析纯；硝酸铯，分析纯；0.100 0 mol·L-1盐酸标准溶液。
1.2 溶液配制
1.2.1 c（Na+）=0.01 mol·L-1的pNa2标准贮备液
氯化钠在250～350 ℃下烘干至恒重，称取1.169 0 g置于烧杯中，加入200 mL水溶解，再转移至2 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，然后转移至聚乙烯塑料瓶内贮存。
1.2.2 c（Na+）=0.000 1 mol·L-1的pNa4标准溶液
移取10.00 mL PNa2标准贮备液置于1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，然后转移至聚乙烯塑料容器内贮存，须在1 h内使用。
1.2.3 c（Na+）=0. 000 01 mol·L-1的pNa5标准溶液
移取100.00 mL PNa4标准溶液置于1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，然后转移至聚乙烯塑料容器内贮存，须在1 h内使用。
rs触发器1.3 器皿要求
所用的器皿尽可能用塑料材质，玻璃器皿的钠离子会有析出，影响测定结果的准确度，如果确实不能用塑料器皿代替，玻璃器皿只能短时间使用，不能用于保存测试溶剂和药品。器皿使用前要用不含钠的超纯水多次冲洗；若首次使用时，要先用盐酸溶液（1+2）浸泡，然后依次用自来水、脱盐水及超纯水充分冲洗，沥干，待用，避克钠离子二次污染。
1.4 仪器准备
钠度计要选择两点标定法测试，严格遵守先标PNa5后标PNa4的觃则。
先用超纯水冲洗电极，使其钠示值小于5 μg·L-1，擦干，仪器选择标液1；再取200 mL PNa5标准溶液
放入250 mL塑料烧杯中，加入4滴异丙胺碱化剂迚行碱化处理，然后用碱化后的PNa5标准溶液清洗电极2~3次，最后放入标准溶液中测定，待钠度计示值稳定。
选择标液2，取200 mL PNa4标准溶液放入250 mL塑料烧杯中，加入4滴异丙胺碱化剂迚行碱化处理，然后用碱化后的PNa4标准溶液清洗电极2~3次，最后放入标准溶液中测定，待钠度计示值稳定。此时便准确标定出电极的零点、斜率，幵储存在仪器中，校准完毕。钠度计在零点小于0、斜率大于
0.9时测定结果最为准确。
1.5 样品预处理测定
将吸收瓶依次用自来水、脱盐水、超纯水清洗干净，直至钠度计测定的空白水钠离子浓度示值< 2 μg·L-1时为止。
将装有LPG的钢瓶置于粗天平上称重，然后将钢瓶垂直挂在铁架台上。
取250 mL超纯水倒入吸收瓶中，将钢瓶的下端出口用硅胶管与吸收瓶的侧支管相连，然后缓慢打开钢瓶手阀，将液态LPG由吸收瓶的底部注入超纯水中迚行水洗，注意调整流速，防止迸溅。
取样结束，取下钢瓶幵称重，吸收水静止20 min 以上。
k-8教练机
1.6 样品测定
1.6.1 液化石油气吸收水中钠离子浓度的测量
先用超纯水冲洗钠电极，使其钠示值<5 μg·L-1，擦干。然后取150 mL吸收水样幵置于塑料烧杯中，加入适量的二异丙胺，调节pH大于10.5值，迚行测量，读取钠离子浓度。
1.6.2 液化气吸收水pH的测定
傅汉思
用校准过的pH计测定余下的液化石油气吸收水的pH值。
1.6.3 液化石油气储罐析出水中碱含量的测定
称取0.5~1.0 g左右样品，精确到0.1 mg，
将样
1558 当代化工 2020年7月品置于125 mL塑料滴定杯中，再用量筒取25 mL
威县仲夷小学蒸馏水稀释，然后以0.100 0 mol·L-1的盐酸为标准
溶液用电位滴定仪迚行酸碱滴定，根据消耗标准溶
液体积，计算出样品中的碱含量。
2 结果与讨论
2.1 液化石油气中钠离子浓度的计算
LPG中钠离子浓度按下列公式计算［4］：
C=(C1−C0)×250 M1−M0
其中：C- LPG中钠离子质量分数，μg·kg-1；
C1-吸收LPG后吸收水的钠离子质量浓度，μg·L-1；
C0-吸收LPG前吸收水的钠离子空白值，μg·L-1；
M1-钢瓶+LPG样品的质量，g；
M2-取LPG样后钢瓶质量，g；
250-是吸收水总体积250 mL。
2.2 液化石油气中水溶性酸碱的判定
判定原理是基于GB/T 259 石油产品水溶性酸及碱测定法［5］。本方法用pH计代替甲基橙和酚酞挃示剂，以数值的形式更直接地表示出碱性的强弱，当吸收水的pH值大于8.5时，要引起重视。由pH 值定量计算液化气中OH-的浓度，过程比较繁琐，但是用于定性判定可以直观反映出LPG的酸碱性。在实际应用中，由于水的密度是1，液态LPG的比重约为0.51，所以LPG的取样量在110~140 g之间时，两者的比例接近1∶1（体积比）的关系，这样测得的pH值比较接近真实值。表1是2018年6月测定的一组数据（同一罐样品），当时LPG污染较严重。
1
pH
Table 1 Effect of sample amount of LPG on pH measured
value of absorbed water
序号pH 取样量/g
1 9.51 156.9
2 9.41 150.03
3 9.16 145.68
4 9.0
5 138.24
5 8.92 122.35
6 8.85 110.80
7 8.46 90.32
8 8.18 52.84
2.3 氢离子的干扰
2.3.1 pH值的调整
钠离子选择电极对H+的响应比较敏感［7］，通过滴加二异丙胺碱化剂提高样品pH值的方式来消除H+对Na+的测定干扰。经实验证明当被测溶液中pH 值调到10.5 以上时，即可完全消除H+的干扰。2.3.2 碱化剂滴加量的确定
钠离子的活度系数与水的总离子强度有关，所以要定量加入碱化剂［6］，保持恒定的离子强度。钠离子浓度与二异丙胺加入量的关系如图2所示，被测定水样为芳烃装置的蒸汽凝液，pH值为8.5，水量150 mL。从图2中看出二乙醇胺的滴加量在3～5滴之间比较合适，按照满足分析的前提下取最小量的原则，即150 mL凝液样加入3滴二异丙胺比较合适。样品不同二乙醇胺的加入量会有一定的差异，调整原则是样品的pH值须达到10.5以上。本方法中吸收水中二乙醇胺加入量为4滴。
图2 钠离子浓度随二异丙胺量变化曲线Fig.2 Relation curve between Na+ contents and adding
DIPA content
2.4 储罐析出碱水测定方法的选择
当液化石油气中碱溶液达到一定量时，储罐的底部会有水凝聚析出，该样品通常为黑，pH试纸显示值可达13以上，所以氢氧化钠浓度有时高达15%以上，测定时根据pH值的大小适当调整取样量。由于样品颜深，变不敏锐，不宜用挃示剂法迚行酸碱滴定，所以选用电位滴定仪迚行酸碱滴定，完全消除了颜干扰。
2.5 样品的温度
样品温度对钠离子测定结果的影响较大，钠度计的温度补偿只是修正了温度对玻璃电极响应斜率的影响，而无法修正温度对标准电极电位的影响。因此，只有被测水样与标定时的标准溶液温度越接近，温度误差越小［8］。芳烃蒸汽凝液Na+含量随温度的变化见图3所示。
化验室的温度比较恒定，基本在20~24 ℃之间，从图3可以看出，被测水样与室温一致时测定结果比较稳定。由于液化石油气在水洗过程中因汽化而吸收大量的热量，从而导致吸收水温度降低，同时
第49卷第7期 李欣，等：液化石油气中钠离子含量的测试方法 1559
钢瓶外壁会有凝结水出现，甚至会结霜，所以在水洗的过程中要不断地用滤纸擦拭钢瓶外壁，防止凝结水迚入吸收瓶中，导致结果偏高。另外测定前液化气吸收水要静止20 min 以上，使温度尽量达到室温，以减小分析误差。
图3 Na +浓度与温度的关系
Fig.3 Relation curve between Na + content and temperature
2.6 线性范围
在选定的操作条件下，已知 DWS-803钠度计的测定线性范围是0.2 μg ·L -1
～23 000 mg·L -1
，所以按照（2.1中）计算公式，液化石油气中钠的测定范围可以达到0.4 μg ·L -1
～46 000 mg·L -1
，最小检出量为0.4 μg ·L -1。 2.7 重复性试验
分别对A 、B 罐LPG 样品迚行8次测定，考察其测定数据的变化情况，测定结果如表2所示。由表2可
知，两个样品的相对标准偏差分别为3.6%和1.1%，均<5%，说明重复性很好，满足微量分析的要求。
春天麻
表2 方法的重复性
Table 2 Repeatability of method
次数 A 罐 Na +
质量浓度/(μg·L -1)
B 罐Na +
质量浓度/(μg·L -1)
1 79.6 1 429.9
2 76.
3 1 465.8 3 77.9 1 445.5
4 79.9 1 450.7
5 71.
6 1 470.1 6 73.
7 1 456.1 7 75.7 1 419.2
8 76.6 1 459.8 平均值 76.4 1 449.6 RSD/%
抽搐症3.6
1.1
2.8 对照试验
分别用火焰原子吸收分光光度计法和钠度计法对同一样品迚行测量，由于火焰原子吸收法仅能检测质量浓度>0.1 mg·L -1的样品，所以选择了B 罐和二厂来料线的液化石油气样品迚行测定，两个方法测定的结果基本是吻合的，变异系数<10%。由于原子吸收法的标准曲线线性关系不好，所以采用了非线性过原点法迚行测量，数据如表3所示。
表3 对照试验分析结果
Table 3 Analysis results of contrast test
方法 B 罐Na +
质量浓度/(mg·L -1)
来料线Na +
质量浓度/(mg·L -1)
钠度计法 1.5 3.2 原子吸收法 1.3 2.9 差值/(mg·g -1) 0.2 0.3 变异系数/%
13.3
9.3
3 结 论
在2018年6月中旬到8月10日期间对112个液化石油样品迚行了测试，钠离子浓度值介于 24.2 μg·L -1~28 mg·L -1之间，该检测对当时的液化石油气的质量监控起到了重要作用。实践证明当液化石油气中钠离子质量浓度超过300 μg·L -1或其吸收水pH >8.5时， 乙烯装置裂解液化气时就要高度谨慎，最
好处理后再用，防止炉管结焦。
本方法中液化石油气中钠的测定范围可以达到0.4 μg·L -1~46 000 mg·L -1，最小检出量为0.4 μg·L -1。该检测方法与经典方法《UOP699用原子吸收法测定液化石油气中钠离子含量》相比具有精度高、操作简便、线性范围宽、分析时间短等特点
［9］
。液化石
油气罐析出水中碱含量的测定采用电位滴定仪法测定更为准确合理。本方法在抚顺石化公司裂解原料监测方面已推广使用。
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