(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811486796.0
(22)申请日 2018.12.06
(71)申请人 山东万山化工有限公司
地址 262404 山东省潍坊市昌乐县朱刘街
道万山路80号
(72)发明人 刘龙全
(74)专利代理机构 潍坊正信致远知识产权代理
有限公司 37255
代理人 王伟霞
(51)Int.Cl.
C04B 24/00(2006.01)
C04B 28/02(2006.01)
C04B 103/30(2006.01)
(54)发明名称
方法
(57)摘要
本发明公开了一种降低萘系高效减水剂中
硫酸钠含量的方法，包括以下步骤：(1)称取工业
萘和浓硫酸，将工业萘升温熔化；加入1,2-二氯
升温滴加浓硫酸，然后在温度为160℃～165℃之
间保温反应，得到磺化料。(2)向磺化料内加水若
干，控制温度在115～120℃使之完全水解，将水
解料液酸度控制在10～25％。(3)按甲醛：萘为1：
0.5～0.7的质量比，缓慢滴加甲醛溶液，滴加完
毕后升温至110～115℃保温缩合3.5～4.5h，加
水调节反应体系料液酸度在20～25％，得缩合
料。(4)将缩合料加入碱液中和反应至pH值为7.5
～9，
即得萘系减水剂。权利要求书1页 说明书4页CN 109369056 A 2019.02.22
C N 109369056
A
1.一种降低萘系高效减水剂中硫酸钠含量的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)磺化反应：按工业萘：浓硫酸为1:0.9～1.1的质量比称取工业萘和浓硫酸，将工业萘升温熔化；按工业萘：1,2-二氯乙烷为0.01～0.05的质量比加入1,2-二氯乙烷作为共沸剂，同时对反应容器抽真空，降低水的沸点温度；继续升温至120～135℃，开始缓慢滴加浓硫酸，滴加时间0.5～1h，然后在温度
为160℃～165℃之间保温反应，1,2-二氯乙烷与水形成共沸物，随着磺化进行与水一起被蒸发出去；反应终点控制料液酸度在15～35％，得到磺化料； (2)水解反应：向所述磺化料内加水若干，控制温度在115～120℃水解0.5～1.5h，使之完全水解，将水解料液酸度控制在10～25％；
(3)缩合反应：水解反应结束，开始冷却降温，按甲醛：萘为1：0.5～0.7的质量比，在水解料液温度为95～105℃时开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间为2～3h；滴加完毕后升温至110～115℃保温缩合3.5～4.5h，加水调节反应体系料液酸度在20～25％，得缩合料；
(4)中和反应：将所述缩合料，在60～80℃下加入碱液进行中和反应至pH值为7.5～9，反应结束即得液体萘系减水剂。
2.如权利要求1所述的降低萘系高效减水剂中硫酸钠含量的方法，其特征在于：步骤
(1)中对反应容器抽真空的真空度为0.01～0.02MPa。
3.如权利要求1所述的降低萘系高效减水剂中硫酸钠含量的方法，其特征在于：步骤
(1)中，与水一起被蒸发出去的1,2-二氯乙烷和水的混合物，收集冷凝然后进行油水分离后，将1,2-二氯乙烷再次加入到反应中循环利用。
4.如权利要求1所述的降低萘系高效减水剂中硫酸钠含量的方法，其特征在于：将所述液体萘系减水剂经干燥处理得到固体萘系减水剂。
权 利 要 求 书1/1页CN 109369056 A
一种降低萘系高效减水剂中硫酸钠含量的方法
技术领域
[0001]本发明涉及减水剂技术领域，具体涉及一种萘系减水剂的合成技术。
背景技术
[0002]减水剂是混凝土中一种具有减水效果的外加剂，在不增加单方用水量时可以改善施工条件；提高混凝土的抗折抗压强度；增强混凝土的抗冻抗渗等性能；同时可显著改善混凝土的和易性及流动性，提高混凝土的耐久性；或在混凝土流动性基本相同和不影响和易性条件下，减少混凝土单方用水量，降低水胶比，节约单方胶凝材料用量。减水剂已成为现代混凝土除混凝土、砂、石、水以外的第五种必要组分。萘系高效减水剂是世界上使用最多、最广的减水剂之一，也是我国最主要的减水剂品种。然而，我国所用的萘系减水剂中大部分是低浓萘系减水剂。在萘系减水剂生产的过程中，通常会适当多添加浓硫酸，目的是为了使磺化反应进行的彻底，要想得到高浓度的产品，一般的工艺是用氢
氧化钙中和过量的硫酸，再经过过滤得到高浓产品。然而，过量的硫酸滞留在萘系减水剂产品中使得在萘系减水剂氢氧化钙中和反应过程中生成硫酸钠，进而导致最终产品中的硫酸钠含量较高，大大降低了减水剂的某些性能，例如：使减水剂的分散性能减弱；使混凝土拌合物的坍落度损失变大等问题。若减少硫酸的用量，即反应物浓度下降，反应短时间内达到平衡，磺化率不高，影响产品质量。而当硫酸用量减少到一定量时，反应几乎不能进行。其原理在于磺化反应生成的水使得反应不利于向正反应方向进行。
[0003]目前，常见的降低硫酸钠含量的方法有用Ca(OH)2中和、降低硫酸浓度法、以及物理降温法(如专利CN201310025329)。然而，用Ca(OH)2中和虽然可以得到高浓产品，但后续工作麻烦，需要增加过滤设备，解决固体污染问题等，增加了工艺的复杂程度，并提高了萘系减水剂的制备成本；如果采用降低硫酸的方法来降低最后硫酸钠的含量，在其它条件固定的情况下，硫酸的降低会使萘系减水剂制备过程中的磺化反应阶段的磺化率明显降低，使生产出的减水剂产品不合格；若采用物理降温法，会在沉淀过程会包裹萘系减水剂产品，同样存在过滤困难以及产品制备效率降低的风险，操作性不强。
发明内容
[0004]本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种降低萘系高效减水剂中硫
酸钠含量的方法，解决传统萘系减水剂生产工艺制备的产品中的硫酸钠含量过高，导致萘系减水剂性能降低的问题。
[0005]为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0006]一种降低萘系高效减水剂中硫酸钠含量的方法，包括以下步骤：
[0007](1)磺化反应：按工业萘：浓硫酸为1:0.9～1.1的质量比称取工业萘和浓硫酸，将工业萘升温熔化；按工业萘：1,2-二氯乙烷为0.01～0.05的质量比加入1,2-二氯乙烷作为共沸剂，同时采用真空泵对反应容器进行抽真空，降低水的沸点温度；继续升温至120～135℃，开始缓慢滴加浓硫酸，滴加时间0.5～1h，然后在温度为160℃～165℃之间保温反应，1,
2-二氯乙烷与水形成共沸物，随着磺化进行与水一起被蒸发出去；反应终点控制料液酸度在15～35％，得到磺化料。
[0008](2)水解反应：向所述磺化料内加水若干，控制温度在115～120℃之间水解0.5～1.5h，使之完全水解，将水解料液酸度控制在10～25％。
[0009](3)缩合反应：水解反应结束，开始冷却降温，按甲醛：萘为1：0.5～0.7的质量比，在水解料液温度为95～105℃时开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间为2～3h；滴加完毕后升温至110～115℃保温
渝安集团
缩合3.5～4.5h，加水调节反应体系料液酸度在20～25％，得缩合料。[0010](4)中和反应：将所述缩合料，在60～80℃下加入碱液进行中和反应至pH值为7.5～9，反应结束即得液体萘系减水剂。
[0011]作为优选的一种技术方案，步骤(1)中对反应容器抽真空的真空度为0.01～0.02MPa。
[0012]作为改进的一种技术方案，步骤(1)中，与水一起被蒸发出去的1,2-二氯乙烷和水的混合物，收集冷凝然后进行油水分离后，将1,2-二氯乙烷再次加入到反应中循环利用。[0013]作为改进的一种技术方案，将所述液体萘系减水剂经干燥处理得到固体萘系减水剂。
琥珀酸氢化可的松[0014]由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
sack
[0015]本发明制备萘系减水剂，在磺化反应阶段，按工业萘：1,2-二氯乙烷为0.01～0.05的质量比加入1,2-二氯乙烷作为共沸剂，同时对反应容器抽真空，降低水的沸点温度；然后继续升温至120～135℃，开始缓慢滴加浓硫酸，滴加时间0.5～1h，然后在温度为160℃～165℃之间保温反应，磺化反应过程中1,2-二氯乙烷与水形成共沸物，随着磺化的进行与水一起被蒸发出去；应用共沸原理，并采用低压环境降低水的沸点，将磺化反应生成的水与共沸剂从系统中一起及时移出，水的移出降低了生成物的浓度，使得在硫酸量减少的情况下反应仍能正常进行，仍可以实现较高的磺化效果。由于反应中硫酸用量少以及磺化效率高，所以产品中未反应的硫酸极少，因此不需要加入石灰乳中和，用氢氧化钠中和便可以得到硫酸钠含量较低的减水剂产品。
[0016]本发明提出的降低萘系高效减水剂中硫酸钠含量的方法，可极大的改善由于硫酸钠含量高而导致的减水剂的分散性能减弱、混凝土拌合物的坍落度损失变等问题，对萘系减水剂领域意义重大。
具体实施方式
[0017]下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0018]实施例1
[0019](1)磺化反应：按工业萘：浓硫酸为1:0.9的质量比称取工业萘和浓硫酸，将工业萘升温熔化；按工业萘：1,2-二氯乙烷为0.03的质量比加入1,2-二氯乙烷作为共沸剂，同时采用真空泵对反应容器进行抽真空至真空度为0.015MPa；继续升温至125℃，开始缓慢滴加浓硫酸，滴加时间0.9h，然后在温度为162℃之间保温反应，1,2-二氯乙烷与水形成共沸物，随
梯子不用时请横放着磺化进行与水一起被蒸发出去；反应终点控制料液酸度在21％，得到磺化料；与水一起被蒸发出去的1,2-二氯乙烷和水的混合物，收集冷凝然后进行油水分离后，将1,2-二氯乙烷再次加入到反应中循环利用。
长春高新人才[0020](2)水解反应：向所述磺化料内加水若干，控制温度在118℃水解0.9h，使之完全水解，将水解料液酸度控制在19％。
[0021](3)缩合反应：水解反应结束，开始冷却降温，按甲醛：萘为1：0.6的质量比，在水解料液温度为99℃时开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间为2.5h；滴加完毕后升温至113℃保温缩合3.8h，加水调节反应体系料液酸度在21％，得缩合料。
[0022](4)中和反应：将所述缩合料，在70℃下加入碱液进行中和反应至pH值为8.0，反应结束即得液体萘系减水剂，将所述液体萘系减水剂经干燥处理得到固体萘系减水剂。[0023]实施例2
[0024](1)磺化反应：按工业萘：浓硫酸为1:0.95的质量比称取工业萘和浓硫酸，将工业萘升温熔化；按工业萘：1,2-二氯乙烷为0.02的质量比加入1,2-二氯乙烷作为共沸剂，同时采用真空泵对反应容器进行抽真空至真空度为0.02MPa；继续升温至132℃，开始缓慢滴加浓硫酸，滴加时间0.5h，然后在温度为165℃保温反应，1,2-二氯乙烷与水形成共沸物，随着磺化进行与水一起被蒸发出去；反应终点控制料液酸度在25％，得到磺化料；与水一起被蒸发出去的1,2-二氯乙烷和水的混合物，收集冷凝然后进行油水分离后，将1,2-二氯乙烷再次加入到反应中循环利用。
[0025](2)水解反应：向所述磺化料内加水若干，控制温度在120℃水解0.5h，使之完全水解，将水解料液酸度控制在20％。
[0026](3)缩合反应：水解反应结束，开始冷却降温，按甲醛：萘为1：0.65的质量比，在水解料液温度为102℃时开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间为2.2h；滴加完毕后升温至114℃保温缩合3.6h，加水调节反应体系料液酸度在20％，得缩合料。
偏二甲肼
[0027](4)中和反应：将所述缩合料，在75℃下加入碱液进行中和反应至pH值为8.5，反应结束即得液体萘系减水剂，将所述液体萘系减水剂经干燥处理得到固体萘系减水剂。[0028]实施例3
[0029](1)磺化反应：按工业萘：浓硫酸为1:1.05的质量比称取工业萘和浓硫酸，将工业萘升温熔化；按工业萘：1,2-二氯乙烷为0.04的质量比加入1,2-二氯乙烷作为共沸剂，同时采用真空泵对反应容器进行抽真空至真空度为0.01MPa；继续升温至135℃，开始缓慢滴加浓硫酸，滴加时间0.5h，然后在温度为160℃℃保温反应，1,2-二氯乙烷与水形成共沸物，随着磺化进行与水一起被蒸发出去；反应终点控制料液酸度在28％，得到磺化料；与水一起被蒸发出去的1,2-二氯乙烷和水的混合物，收集冷凝然后进行油水分离后，将1,2-二氯乙烷再次加入到反应中循环利用。
[0030](2)水解反应：向所述磺化料内加水若干，控制温度在118℃水解1.2h，使之完全水解，将水解料液酸度控制在22％。
[0031](3)缩合反应：水解反应结束，开始冷却降温，按甲醛：萘为1：0.55的质量比，在水解料液温度为105℃时开始缓慢滴加甲醛溶液，滴加时间为2h；滴加完毕后升温至115℃保温缩合3.5h，加水调节
反应体系料液酸度在22.5％，得缩合料。
[0032](4)中和反应：将所述缩合料，在80℃下加入碱液进行中和反应至pH值为7.8，反应
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