第 47 卷 第 10 期
2018 年 10 月
Vol.47 No.10Oct. 2018
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
郭学华1,2,3，赵丽园1,2,3，王亚涛1,2,3
（1.开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063611；2.河北省煤基材料与化学品工程技术研究中心，河北 唐山 063018；
3.唐山开滦化工科技有限公司，河北 唐山，063020）
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摘 要：以煤焦油加工产品工业萘为原料，铝镍合金为催化剂，研究了溶剂、反应温度、催化剂与萘原料配比、催化剂使用次数等对萘加氢反应效果的影响，获得了经济合理的催化剂使用工艺和十氢萘合成技术。
关键词：铝镍合金；萘；加氢；四氢萘；十氢萘
中图分类号：TQ 426.82；TQ 241.5+2 文献标识码：
A 文章编号：1671-9905(2018)10-0018-02作者简介：郭学华（1981-），男，河北河间人，工学硕士，高级工程师，主要从事煤化工及精细化工技术产品研发工作。E-mail:
gxh7248@163
通信联系人：王亚涛(1968-)，男，河北安国人，工学博士，正高级工程师，主要从事化工材料及能源环保领域技术开发工作。E-mail:
wangyatao@kailuan
收稿日期：2018-08-08
萘在煤焦油中的质量分数为8%~12%，工业萘提纯得到的精萘是重要的有机化工原料，可生产β-萘酚、α-萘胺、扩散剂、H -酸等化工产品。十氢萘是一种优良的高沸点（顺式195.8℃，反式187.3℃）
有机溶剂，能溶解某些高分子化合物（如超高分子量聚乙烯），还可作为汽车用燃料电池的最佳贮氢媒体，也是提高航空煤油热稳定性的必要添加组分之一。十氢萘可以由Diels-Alder 和双Michael 环加成合成，也可通过电环化二烯制备，但通过萘饱和加氢生产十氢萘是最直接的方法。国内有研究和设计单位进行了固定床法合成十氢萘的技术研究[1-3]，也对不同组成的镍基催化剂进行过探讨[4]，
但以铝镍合金为催化剂通过反应釜合成十氢萘的相关研究未见报道。
目前我国所用的十氢萘大量依赖进口，在国内尚未实现工业化生产，因此，开发生产十氢萘的技术，对延伸煤焦油产业链，提高最终产品附加值，增强企业市场竞争力和产业技术水平具有重要的意义。
1 实验方法
1.1 反应试剂
原料精萘（化学纯），催化剂铝镍合金（CAS No.12635-27-7，Al/Ni=50/50，化学纯），溶剂四氢萘（化学纯）、十氢萘（含量≥99.5%）。
1.2 催化剂制备
铝镍合金经活化预处理后，作为催化剂使用。具体方法为：称取一定量的铝镍合金，在搅拌条件下缓
慢倒入20wt%的NaOH 溶液中，控制倒入速度，保证NaOH 溶液温度不超过50℃。全部倒入后，保持50℃反应3~4h 至无气泡溢出。取出催化剂水洗至中性，再经十氢萘洗涤去除水分后备用。1.3 萘加氢反应
反应采用间歇的方式，在高温高压反应釜中进行，过程如下：将反应原料萘按一定比例溶于四氢萘/十氢萘溶剂中，与一定量经预处理的铝镍合金催化剂一同加入反应釜，充氢气至5.6MPa，升温至一定温度开始反应。反应一定时间后，降温卸压，取出反应产物。
反应产物采用PE 气相谱进行分析。谱条件为：FID 检测器，Elite-5谱柱（30m×0.32mm× 0.25μm），柱箱温度80℃，进样器温度150℃，检测器温度280℃。使用面积归一法计算反应物组成。
2 结果与讨论
2.1 溶剂种类对反应的影响
在初始氢压5.6MPa、200℃、5g 萘、2g 铝镍合金为原料的条件下，分别以30mL 四氢萘和十氢萘为溶剂进行了反应，反应时间均为3h，结果见表1。
欧拉定理19第 10 期
表1 溶剂种类对反应效果的影响
溶剂萘转化率
/%
十氢萘
选择性/%
四氢萘
选择性/%
其他
产物
四氢萘10010000
十氢萘99.9497.920.06 2.02以四氢萘为溶剂时，反应原料萘全部转化为十氢萘，同时部分四氢萘溶剂
加氢转化为十氢萘。以十氢萘为溶剂时，萘的转化率为99.94%，十氢萘的选择性为97.92%，产物中有少量四氢萘和其他副产物。十氢萘为溶剂，产物中有少量副产物，但以四氢萘为溶剂，会涉及到溶剂损失和与反应产品十氢萘的分离问题。综合考虑，确定使用十氢萘为反应溶剂。2.2 催化剂与萘原料配比对反应效果的影响
在初始氢压5.6MPa、200℃、30mL十氢萘为溶剂、催化剂铝镍合金用量为2g的条件下，分别考察了萘用量为5g、10g、15g、20g时的反应效果，反应时间均为3h，结果见表2。
表2 催化剂与原料萘配比对反应效果的影响
萘用量/g 萘转化率
/%
十氢萘
选择性/%
四氢萘
选择性/%
位移比
十氢萘
反顺比
599.9497.720.06 4.97
1099.9699.250 5.64
1599.9780.2214.76 1.35
2094.16 5.3888.21 1.42
由表2可以看出，随萘用量的增加，十氢萘的选择性降低，四氢萘选择性升高。萘用量由5g变为10g时，十氢萘产物中的反顺比增大，继续增加萘用量，反顺比明显减小。当萘用量为20g时，其转化率降低。综合考虑，铝镍合金催化剂用量为2g时，10g 为萘的最佳用量，即铝镍合金∶萘=1∶5(wt)。
2.3 反应温度对反应效果的影响
以2g铝镍合金为催化剂，10g萘为原料，30mL 十氢萘为溶剂，在初始氢压5.6MPa条件下，考察了不同反应温度对反应效果的影响，结果见表3。
表3 反应温度对反应效果的影响
反应温度
/℃萘转化率
/%
十氢萘
选择性/%
四氢萘
选择性/%
十氢萘
反顺比
15099.9799.520 1.14
18099.9698.010 4.30
20099.9699.250 5.64
22099.9682.33 2.88 2.26
由表3可知，温度对萘的转化率基本无影响。150~200℃区间内，十氢萘的选择性均为100%，反顺比逐渐增大。反应温度升高至220℃，十氢萘的选择性降低，产物中出现四氢萘，同时十氢萘产物的反顺比减小。综上，反应温度为200℃时，可获得理想的萘转化率、十氢萘选择性和较高的十氢萘产物反顺比。2.4 使用次数对催化剂性能的影响ODF
以2g铝镍合金为催化剂，10g萘为原料，30mL 十氢萘为溶剂，在200℃、5.6MPa条件下，催化剂使用次数对反应效果的影响结果见表4。
表4 催化剂使用次数对反应效果的影响
催化剂
使用次数
萘转化率
/%
十氢萘
选择性/%
四氢萘安全体系建设
选择性/%
十氢萘
反顺比199.9699.250 5.64
266.720.7096.78 1.54
355.5619.1479.62 1.44
454.7418.2480.26 1.45
催化剂未经处理第二次使用时，萘转化率、十氢萘选择性、十氢萘产物反顺比均显著降低；继续使用，
十氢萘选择性有所升高，但与初次使用时仍差距明显。催化剂多次使用时，有利于四氢萘的合成。3 结论
1）以萘为原料，铝镍合金为催化剂，十氢萘为溶剂，进行萘加氢合成十氢萘反应，在反应温度为200℃、初始氢压为5.6MPa时，萘转化率为99.96%、十氢萘选择性可达99.25%，十氢萘产物反顺比为5.64。
2）150~220℃区间，反应温度对萘转化率基本无影响，但十氢萘产物的反顺比变化明显；可通过调整反应温度，调节十氢萘产物的反顺比。
3）催化剂重复使用时，十氢萘的选择性显著减低，可用于合成四氢萘产品。
参考文献：
[1] 谭凤宜，谭念华，俞钟敏，王祥云.固定床法氢化萘
合成十氢萘工艺研究[J].化学工业与工程技术，2006，27(5)：18-20.
[2] 申宁宁，薛书书，殷长龙，程文豪，王立卓，刘晨光.本
体型Ni-Mo催化剂用于萘加氢合成十氢萘[J].石油化工，2015，44(7)：846-851.
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李佳.加氢法生产十氢萘的工艺研究[J].精细石油化工，2015，32(1)：80-83.
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剂催化萘一步加氢合成十氢萘[J].石油炼制与化工，2013，44(10)：53-58.
郭学华等：铝镍合金催化剂用于萘加氢合成十氢萘反应的研究
（下转第25页）
25第 10 期
许峻豪：适用高铬合金石油管箍的锰系磷化液的开发研究
金的石油管箍的磷化中，能够克服普通锰系磷化液使用时的不足，缩短了磷化时间，同时磷化膜的厚度得到提高，在管箍的上下缷粘扣试验中，耐磨次数好于普通磷化液，得到客户的好评。
参考文献：淮北师范大学学报
[1] 王玉琴，路品，马彦飞.金属表面黑磷化液的研究[J].
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磷化工艺研究[J].材料保护，2009(5)：35-37.
[3] 李异.金属表面转化膜技术[M].北京：化学工业出版社，
2009.
[4] 曹京宜.涂装表面预处理技术与应用[M].北京：化学工
业出版社，2004.
Preparation of Manganess Phosphating Solution Used for Oil Pipe in High-chrome Alloy
XU Junhao
(Hunan Jinhua Technology Group Co. Ltd., Hengyang 421000, China)
Abstract: Ammonium molybdate, copper sulfate and phenodiazine were used to prepare manganess
phosphating, and the optimum formula was obtained by experiment: manganous dihydrogen phosphate was 27g/L, phosphoric acid 7.5g/L, manganese nitrate 15g/L, copper sulfate 0.3g/L, ammonium molybdate 0.4g/L, 1,10-phenanthroline 1.0g/L. Compared with common manganese phosphating solution, the phosphorization time of the optimized phosphating solution was shorter, phosphating film was thicker and the wear resistance of phosphating film was also improved.
Key words: manganess series phosphating; high chromium steel-pipe; phosphating time; thickness of phosphating film
Study on Reaction of Naphthalene Hydrogenation for Synthesis of Decalin with Ni-Al
Alloy Catalyst
GUO Xuehua1,2,3, ZHAO Liyuan1,2,3, WANG Yatao1,2,3
(1. Kailuan Coal Chemical R&D Center, Tangshan 063611, China; 2. Hebei Provincial Engineering Technology Research Center of Coal-based Materials and Chemicals, Tangshan 063018, China; 3. Tangshan Kailuan Chemical Technology Co. Ltd., Tangshan
063020, China）
Abstract: The effects of solvent, reaction temperature, ratio of catalyst and naphthalene raw material and reuse of catalyst on the reaction of naphthalene hydrogenation were studied with the industrial naphthalene as the raw material and Al-Ni alloy as the catalyst. The reasonable reaction technology of decalin synthesis were obtained.
Key words: Al-Ni alloy; naphthalene; hydrogenation; tetralin; decalin
（上接第19页）
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