公元前（200年）秦朝修建闻名于世的万里长城时，将糯米汁、鸡蛋清、猪血混合黏土用于城墙的砌筑。隋朝修建的长安古城墙和宋朝建筑和州城都采用糯米汁——石灰体系，到明代《天工开物》记载用1份石灰加黄土河砂2份，外加糯米汁，桃胶拌匀建造贮水池。
在国外，以列的和累范特发现了9000年前的石灰骨料的地板。古代埃及的金字塔采用石膏石灰作为砌筑材料。
公元初期，古罗马的“庞贝”古城遗址、竞技场以及罗马万神殿都是采用石灰加火山灰材料砌筑的。
这些古代建筑物至今屹然挺立，它们的卓越坚固性和耐久性，真是令现代工程界人士叹服!
1824年英国泥瓦工约瑟夫.阿斯普丁首先取得了生产波特兰水泥的专利。1850年Davido.sayler发现水泥岩开始用立窑生产水泥。
20世纪初，法国有一个名不见经传的泥瓦工从古罗马人掺尿液，中国人掺糯米糊以及油漆工在白垩粉中拌入牛羊猪血中获得启发，在水泥中掺了一些动物血，经他砌筑的地窖，没有发生渗水现象。
现代最早应用的外加剂的事例，其实很偶然，在美国一辆装着牛油的车在经过一个正施工的水泥路面时，
抓狼联盟
发生了车祸，车上的牛油流了一地，一部分流到正浇筑的混凝土中，过去了两天，人们发现掺有牛油的混凝土迟迟没有凝结。工程人员对此进行了大量研究，研究结果是在混凝土中加入脂肪油可提高混凝土的性能。20世纪30年代，人们将由亚硫酸盐法生产纸浆的黑液，用石灰中和后浓缩的溶液经干燥得到木质素磺酸盐，木质素是地球上资源十分丰富的材料，然而由于木质素磺酸盐的减水率只有5-7%，限制了它的发展，由于造纸的原料不同，所得到的木质素磺酸盐分子结构也不同，其性能有差异。我国吉林开山屯化纤浆厂是典型的代表，木质素磺酸盐对混凝土增强作用机理有两种理论，第一种理论认为物理吸附。第二种理论认为有新的水化物产生，但是对木质素磺酸盐的研究还需增强，如果充分利用，对环保和经济将起到重大作用。
20世纪60年代，日本的服部建一等将焦油提炼的工业萘用硫酸磺化再用甲醛缩合，氢氧化钠中和的“萘系高效减水剂”开始在混凝土中使用。 几乎与日本同时，60年代初期联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物。三聚氰胺高效减水剂在我国应用较少，主要用于自流平砂浆和彩水泥的光亮剂。
高效减水剂的问世，是混凝土技术的一次重大突破，高效减水剂将混凝土坍落度60-80mm变成坍落度180-220mm的大流态
混凝土，这就为泵送提供了保证，经实验垂直泵送高度可达300m以上，也就是可达100多层建筑物，更促进了混凝土商品化。
商品混凝土就是集中搅拌，用运输车——罐车5M3\容积到6M3、8M3、10M3、12M3运到地现场，然而用臂架泵车37m臂长到现在的41m、45m、48m、54m、60m。垂直泵送用地泵，现在还出现了车载泵更为方便，商品混凝土的出现是建筑史上的空前。也可以说是混凝土工业上的一场革命，究其原因，减水外加剂的功能作用是首当其冲，我国从九十年代开始到2000年左右由于政府的引导。（在实施阶段，新开工地如没有商混的合同，不发给施工许可证）我国的混凝土商品化得到普及。在建筑业乃至国民经济中起着不可估量的作用。
二十世纪末到二十一世纪最初的几年里。由于建设工程的规模化，我国混凝土原材料开始复杂化。以萘系高效减水剂为主的高效减水剂表现了诸多缺点：
1、毒性太大不环保
2、与水泥适应性差
3、无法通用
4、无法与高性能混凝土匹配。
声学处理萘系高效减水剂与后期出现的氨基磺酸盐系、脂肪族系等艰难地朝着复合化的方向发展，为了满足日新月异的混凝土工业，高效减水剂与防冻剂、早强剂、缓凝剂、引气剂进行了结合，为 苏黎世金融了提高减水率，并有效地控制坍落度经时损失，一时出现了
1、萘系+氨基
2、萘系+氨基+引气剂
3、萘系+氨基+缓凝剂+引气剂
4、萘系+脂肪族
5、萘系+脂肪族+缓凝剂
6、萘系+木钙+脂肪族+氨基+缓凝剂（缓凝剂又多元复合、丙三醇、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸纳、焦磷酸钠、糊精、柠檬酸等）+引气剂（引气剂同样多元复合，松香皂、K12、AES、十二烷基苯磺酸纳、OP-10、TX-10等）
尽管萘系、脂肪族系、氨基系、三聚氰氨系的减水剂合成工艺相对稳定，表现出十分顽强的生命力，
可是复合复配工艺可谓是五花八门，有些厂家试图到一个秘方，而复配工艺在90年代还十分神秘，到2000年后它所表现的作用已显得苍白无力，形象比喻为做一锅大烩菜，没有什么规律和原理可言。有学者牵强附会于什么理论，混凝土行业著名的专家陈建奎教授曾说，减水剂在混凝土中是怎么样工作的，我们至今尚未完全搞清楚。
二十世纪五、六十年代，我国学者——吴中伟就提出了引气剂及引气减水剂到后来的引气高效减水剂，在混凝土中应用的重要性。
引气剂是一类表面活性剂，如松香酸钠、松香皂（微沫剂）、
木钙、十二烷基苯磺酸钠、AES、Ｋ-12、OP-10、TX-10等。引气剂的作用是在搅拌混凝土的过程中，把含有大小不一的气泡、水泡变为大量均匀分布、稳定而密闭的微小气泡，从而改善混凝土的和易性。提高混凝土的抗冻融性，从而显著提高混凝土的耐久性。
二十世纪八十年代，美国、日本等国十分重视使用引气剂。在日本，不掺加引气剂的混凝土称为特殊混凝土，而掺加引气剂的混凝土才称为普通混凝土。使用引气剂对混凝土的抗冻融的效果十分显著，尤其是冬天用氯盐融化路面冰雪时，对路面破坏十分严重，美国在混凝土中掺加引气剂如（牛脂，鱼脂，松香脂）取得了显著的成效，混凝土中含有引气剂，降低了水的表面张力，形成了均匀稳定的气泡，提高了混凝土的耐久性。
然而引气剂在我国的应用受到质疑，很多学者认为加入引气剂对混凝土的强度有影响，长期得不到肯定。吴中伟的观点受到质疑，引气剂在工程中受到人为限制，为此，吴中伟受到抨击和不平等待遇。引气剂在工程中的应用在工程界引起一场轩然大波！到二十世纪七十年代末期，这场纷争，终于被地处山西省偏远的地方，万荣县的一个村庄——坑西村的一些农民打破。
改革开放前夕外加剂在山西的兴起
外加剂最初是由山西坑西村两个人徐小发和徐小引搞起来的。
由于山西地瘠民贫，十年九旱，被冠以“贫穷之地”的名号。七七年，正是中国政局在剧烈变革的时期，山西人民已经耐不住性子了。每个劳动日只有两分钱的日子实在过不下去了，身为队长和会计的徐小发和徐小引，冒天下之大不韪，竟然卖了生产队的两头牛，到外面项目。皇天不负有心人，他们凭着山西人特有的经商头脑，引进了一个在江苏省徐州的科研单位被束之高阁的引气剂的配方。这个配方在现在看来也许不那么起眼，可在七十年代末，这个神秘的配方曾让多少山西人扔掉锄头，怀揣几十斤粮票和借来的一两百元出去“跑外”。（“跑外”是山西人从明清以来对出去做生意的称谓)
很快，外加剂在生产队上搞了起来，徐小引负责生产，徐小发负责出外推销。徐小发掘到了第一桶金，整个坑西村沸腾了。
徐小发，徐小引所在的生产队是六队，六队每个劳动日分红竟然是一块钱，而其他队是两分钱！五十倍的差距，引起了三队队长郭新生的极大关注，恰巧本家有个兄弟郭纪忠是徐小发的女婿，费尽周折偷学技术。三队也摸索着搞了起来。三队队长郭新生启用了年轻人，如郭纪忠、郭七娃等。再加上用人制度灵活，经济效益明显好很多，半年下来，一个劳动日分红三块多！三队的人高兴得都睡不着觉。
在二十世纪七十年代，做生意就是投机倒把，是不允许的。时任坑西大队党支部书记郭占桂没收了配方，竟然也在整个大队
搞了起来。坑西大队可谓是全民皆商。人们都去“跑外”，据不完全统计，坑西大队在七十年代末期、八十年代初期，一千多人口的自然村，总产值达500万元！
八十年代中期，建筑专家田培应邀在坑西村帮助上了萘系高效减水剂生产线，中国的外加剂由于大学没有这一专业，在应用上没有引起高度重视。而市场是有需求的，时至今日，坑西村带动整个万荣县及邻县几十万人从事着这一行业，中国的外加剂行业在很长时间，山西万荣人都起着举足轻重的作用，占有份额达70~80%！现在从事外加剂行业的人士心里都很清楚，这些成绩都源自一个产品——微沫剂。
减水剂在国际上的发展历程
摩托摩拉九十年代中国正在推广萘系高效减水剂，。日本触媒公司的椿木恒雄在八十年代就发明了聚羧酸类减水剂，其分子结构不同于以往的高效减水剂的线性结构，而是由带有羧酸基团的主链和带有长聚氧乙烯侧链组成的梳状分子结构。紧接着又发明了利用烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸单体共聚得到的酯基羧酸盐减水剂。从而开创了聚羧酸系减水剂的研究应用新局面。 1984年日本电气公司的小野啓一，利用羧酸——乙烯聚和，合成了羧酸系减水剂。
三洋化成株式会社的田中智也发明了系列羧酸系减水剂。
二十世纪90年代初，日本麦斯特公司的田中义夫发明了PCA高性能减水剂，采用了封端的甲氧基聚乙二醇，得到了结构更加均匀的聚合物。
2001年日本触媒公司的山下明彦采用长、短、侧等链结合的方式对聚羧酸系减水剂的分子结构重新进行了设计和性能改进。
1999年日本电气化学公司开始了粉状聚羧酸的研究，有效率达到70%
2000年太平洋水泥公司提出了另一种粉状聚羧酸的研究含量达到80%。
2006年日本触媒公司又公布了一种粉状聚羧酸减水剂，首次用光催化技术制造高浓度的液体产品，然后将高含量液体干燥粉碎。
2007年提出了用喷雾干燥法制造粉状聚羧酸减水剂。
2008年西卡公司合成了一种含有酰胺——酰亚胺的聚羧酸系减水剂。
2008年巴斯夫公司开发了减少混凝土干缩的聚羧酸系减水剂。
聚羧酸系减水剂在国际上是日本率先发展的，到2000年后北美和欧洲也获得了迅速的发展，截止2010年日本使用聚羧酸系减水剂已占80%以上，北美和欧洲也占到40%左右，我国聚羧酸系减水剂占减水剂总量20%左右。
我国在20世纪90年代开始跟踪效仿国外生产控制混凝土坍落度损失的外加剂。
90年代末期主要研究集中在马来酸酐——烯烃磺酸盐共聚物系列，主要用于改善高效减水剂（萘系）的保塑上。
山东的王正祥等人用含双环戊二烯、乙烯基甲苯等物质与马来酸酐共聚后，再部分磺化所得。
刘德荣在1997年采用共聚接枝方法，先将丙烯酸甲酯与三乙醇胺进行酯交换反应，再与丙烯酸共聚，然后用环氧乙烷接枝所得。
清华大学谭力等人在1998年研究了接枝共聚的合成方法。
李永德分两组合成，先用马来酸酐与聚乙二醇酯化成大单体，，再与羧酸、磺酸类单体共聚合成。
郭保文等人（1998年）用甲基丙烯酸甲酯与甲氧基聚乙二醇醚制成大单体，再与甲基丙烯酸聚合，得到引气型聚羧酸系高效减水剂。
陈建奎1999年开发了系列的聚羧酸系减水剂，用于复合萘系减水剂。
向建南等人1999年用马来酸酐与带封端聚乙二醇如壬基酚聚乙二醇醚进行酯化接枝得到的马来酸酐单酯，再与甲基丙烯酸共聚得到的引气剂型的羧酸减水剂。
刘彤等人（1999年）用不饱和丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、苯乙烯等多元共聚，得到SMAH 羧酸类共聚物，分散性好，保坍落度性能良好。
赵石林等人（2000年）将马来酸酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸盐等单体，进行共聚，合成了低坍落度损失的聚羧酸盐高效减水剂。再与萘系减水剂复配。
卞荣兵等人（1999年）开发的聚羧酸接枝共聚物有聚羧酸酯类、含磺酸基的聚羧酸多元聚合物、马来酸酐共聚物、含羧酸基磺酸基的聚羧酸盐等。
ied胡建华等人（2000年）先将马来酸酐与聚乙二醇600酯化（PEO聚合度14），再与丙烯酸、2-丙烯酰
胺基-2-甲基丙基磺酸、丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯等在氧化还原的引发体中共聚合成羧酸系共聚物减水剂。挠度
李志莉等人（2000年）甲基丙烯酸与聚乙二醇酯化，再与乙烯类单体共聚，也制得了对水泥颗粒具有良好分散作用和分散稳定作用的接枝共聚型减水剂。
郑国峰等人（2001年）采用三类不同离子强度的乙烯基单体进行二元共聚，合成了一种聚羧酸型高效减水剂，其中强离子型单体为乙烯基磺酸盐、弱离子型单体为甲基丙烯酸、非离子型单在醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中选取引发剂是过硫酸钾。
郭新秋等人（2000年）研究了共聚羧酸高效减水剂的合成方法和性能，重点研究了分子结构、官能团等与性能的关系。
周盾白（2002年）采用丙烯酸与聚乙二醇酯化再聚合的方法合成了聚羧酸减水剂。
张玲等人（2002年）以乙烯基磺酸盐、马来酸酐和丙烯酸甲酯为主要单体，过硫酸钾为引发剂，共聚合成了羧酸类高效减水剂。
郭新秋等人（2002年）通过分子设计研制出一类带有长侧链聚醚基团、羧酸基团、磺酸基团、羧酸酯基团的高效减水剂。
在这一阶段，高校的学术论文也纷纷讨论了这些新型减水剂的作用机理、对与浆体微结构的影响等。如广东工业大学的陈冲、武汉工业大学的廖国胜、南京工业大学的张孝兵和北京工业大学的张瑞艳等分别报导了共聚羧酸系减水剂的研究成果。
2004年，清华大学的李崇志对聚羧酸系高性能减水剂的合成、分子结构、性能等的研究成果基本代表了我国在聚羧酸系减水剂的研究水平，促进了其实际应用的进程。
2001年初，上海建筑科学研究院用丙烯酸接枝聚乙二醇醚方法研制成功了LEX—9型聚羧酸系减水剂，率先在国内实现了工业化生产。并在后来的上海外环线灌注桩和C50混凝土梁、上海磁悬浮轨道梁C60高性能混凝土中得到应用，标志着我国聚羧酸系高性能减水剂进入实际应用阶段！
国外的聚羧酸高性能减水剂越来越多地进入中国，在诸如许多重大工程项目：润扬大桥、三峡大坝、南京长江三桥、东海大桥、杭州湾跨海大桥、高速铁路工程、地铁工程等，都得到了应用，聚羧酸系高效减水剂在以上工程的成功应用，显示了其全新的性能和优势。越来越多的重要基础设施建设，促进了聚羧酸系高效减水剂的发展，提高了减水剂品质的要求。国内的大学、科研院所、企业纷纷加入这一领域的研发工作，真正实现产业化和拥有自主知识产权的却很少，与国外聚羧酸系减水剂的产品无论是质量还是品种都有一定差距。
2004年我国聚羧酸系减水剂的研发和应用得到了长足的发展，出现了一些能够生产聚羧酸系减水剂的
企业。2005年我们我国聚羧酸系减水剂的研发进入了快速发展的阶段。
2005年铁道部为大规模铁路建设出台了《客运专线高性能混凝土暂行技术条例》，对用于客运专线高性能混凝土的外加剂性能提出了13项技术指标要求，明确规定了对影响混凝土耐久性的指标（如硫酸钠含量、氯离子含量、收缩率比和相对耐久性指标）要求。
传统的萘系减水剂很难同时满足这13项技术指标要求。
此后，2006年铁道部科技司下达了关于印发《客运专线高性能混凝土用外加剂检验细则》的通知，不仅要求外加剂生产和销售企业的产品必须满足客运专线混凝土外加剂的指标要求，同时还要具有相应的供应铁道工程的产品质量保证能力，否则不允许在铁路客运专线上使用。这些举措大大促进了聚羧酸系高性能减水剂的生产和应用，很快国内出现了上百家企业生产或销售聚羧酸高性能减水剂，并申请在铁道工程使用的检验和质量保证认证工作。
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