第41卷第1期2 0 2 1年2月中外公路
253
D O I：10. 14048/j.issn. 1671-2579. 2021. 01. 051
施彦、董广绰2，刘亮3，陈巧巧〃
(1.广州市高速公路有限公司，广东广州510000;2.林同椟国际工程咨询（中国）有限公司；
3.中国市政工程西南设计研究总院有限公司）
摘要：M M A彩抗滑薄层作为彩路面的一种，以其彩鲜明起到提高行车安全、美观驾驶环境等作用。基于M M A胶结料组成和作用机理，对交联树脂和单体等组分的选用及作 用体系进行了分析；采用控制变量法，对各组分(颜料，填料，细集料，骨料）不同用量下混合料
的性能进行了试验对比，以拉伸强度、断裂伸长率、流动性及耐磨耗性能等作为评价依据。研
究表明：M M A胶结料R5 —4(脂肪族聚氨酯型）性能最佳；推荐混合料组成为：M M A胶结料
23%、填料（轻质碳酸钙）21. 6%、颜料（氧化铁红）1.4%、石英砂24%、彩陶瓷颗粒30%。
试验证实其耐磨耗性、低温抗裂及耐碱性均较好，具有一定的推广应用价值。 关键词：M M A；彩抗滑薄层；混合料设计
彩路面是一种功能性路面，以其彩鲜明起到提高行车安全、驾驶环境美观等作用，C E C S G X X X: 201X《彩路面技术规程》（征求意见稿）将其分为彩水泥路面、彩沥青路面和彩高分子聚合物路面，其中，彩聚合物薄层防滑路面是采用高分子聚合物胶结料与各种粒径的骨料、其他助剂等涂敷于各种路面形成的以防滑功能为主的路面。规程所指高分子聚 合物即为广义浅胶结料，中国国内已有此方面研究及应用，并且此种做法目前受到世界各国的推崇。邢 磊基于高分子化学及高分子物理选定胶结料制备原料，并分析相互作用机理，提出了制备工艺及参数；张 恺提出在传统彩沥青路面表面喷洒一层热固型丙烯 酸树脂封层可提高路面抵抗轮胎痕迹残留及彩耐久 性；李强等采用正交试验对胶结料进行改性处理，以断 裂軔性、拉拔强度及断裂延伸率衰减率作为评价指标，提出了适用的胶结料组成。M M A(甲基丙烯酸甲酯）材料是以M M A树脂为主要原料，配以M M A、E H A 等反应性单体及其他助剂调配而成，其在工业上应用 成熟，作为胶结料在北京平谷区胡关路、南宁市快速公 交彩防滑铺装等工程应用效果较好，但其应用于彩 路面尚不成熟，无可参照的标准，该文从M M A胶 结料原材料选取、研发以及抗滑薄层混合料设计等方面开展研究，旨在为M M A彩抗滑薄层混合料的推*广应用提供一定的参考。
1 M M A胶结料研发
1.1交联树脂
因M M A胶结料聚合过程暴露于自然环境，为提 高聚合物的耐热性、强度及耐油性，可将聚合物加工成 具有三维网格的体型结构，或先将多官能团的大分子化合物通过自由基聚合，再将其作为原材料进行进一步的聚合。交联树脂通常含有至少两个以上的官能团，可以通过化学交联反应将多个小分子链连接起来，使线形结构的小分子聚合物转变成体型结构的大分子 聚合物，显著改善聚合物的理化性能。M M A胶结料 采用自由基连锁聚合的方式固化，交联树脂中必须含有至少两个可参与聚合的双键结构，满足这一基本条件的树脂主要为不饱和聚酯或经聚酯等改性的不饱和 聚酯，树脂的纯度、羟值、酸值、残留异氰酸值等因素对 固化有着很大的影响，以下通过试验选择合适的交联树脂。 以黏度、低温柔韧性为参考指标，选取多种含有两 个以上端双键的聚酯丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂 进行对比试验，结果见表1。
收稿日期：2020 —03 — 12
基金项目：广东省交通厅2013年度科技计划项目（编号：科技一2013 —02 — 013)作者简介：施彦，男，颂士.E—mail:742963503@qq.c o m
*通信作者：陈巧巧，女，硕士研究生.E—mail:528052126@qq.c o m
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中外公路第41卷
BPO/DMT 用 M 比
放热时间与
B P O /D M T 用量比的关系
BPO 掺量/%
—^—0.80
-十-1.00 —〇—1.20
• "A ." 1.40
1.60
BPO 掺量/%
0.80
-1.00
-
1.20
•-1.40 -1.60
:1.4 1：1.6
选择一种交联树脂R 6(R 5、R 6、R 7属同类别，此
处是对引发体系作比较，交联树脂非变量），以M M A
为稀释单体，按1 : 1配制成基体树脂溶液，暂不考虑 空气中的氧分子对表面固化状态和性能的影响。
根据 叔胺存在下B P O 的分解机理，叔胺与B P O 的理论比 例为1 : 1(摩尔比）时，B P O 即可完全分解，因而以 0• 2 为步长选择 1 : 0. 8、1 : 1. 0、1 : 1. 2、1 : 1. 4、1 : 1.6共5种比例进行试验分析。试验结果如图1〜4 所示。B P O 掺量取0.8%〜1.6%(步长0.2%)。
浙商证券2003BPO 掺量/%
，一0.80 -*--1.00
-
1.20
■••1.40
… 1.60
1:0.8 1:1.0 1:1.2 1:1.4 1:1.6
BPO/DMA 用量比
图1
放热时间与
B P O /D M A 用最比的关系
1:0.8 1:1.0 1:1.2 1:1.4 1:1.6
BPO/DMA 用 M 比
注：胶化程度1、2、3、4分别表示部分胶化变稠、胶化程度提高、胶 化程度较高、固化.数值仅对胶化程度做区分，无绝对大小关系。
图3
胶化程度与
B P O /D M A 用量比的关系
从图3、4可以看出：B P O /D M A 体系与B P O / D M T 体系引发效果相似，但B P O /D M T 体系固化速 度更快。
为满足快速固化，且具备一定可操作时间的要求， 故确定引发体系时需兼顾放热及固化时间，选择摩
尔
表1
交联树脂指标对比
编号
类别
黏度/
[Pa • s /
(30 °0_,]
官能度低温柔韧性
(-15 V )相对
密度
R 1脂肪族聚酯型8 〜1612有裂纹 1.05R 2脂肪族聚酯型 3.5 — 712有裂纹 1.08R 3脂肪族聚醚型3〜42无裂纹 1.02R 4脂肪族聚碳酸酯型3. 5〜512有裂纹 1.07R 5脂肪族聚氨酯型40 〜6012无裂纹1. 13R 6脂肪族聚氨酯型20 〜4012无裂纹1. 12R 7脂肪族聚氨酯型30 〜4013无裂纹 1.09R 8脂肪族聚氨酯型25 〜403有裂纹1. 13R 9脂肪族聚氨酯型9〜143有裂纹1. 18R 10
芳香族聚氨酯型
5〜71
2
有裂纹
1. 16
注：黏度右上角标注“1”的交联树脂因黏度太大，30 •0时 无法测试，故将测试温度提高到60 t ：。
从表1可以看出：大分子量的交联树脂黏度大，低 温柔韧性好，故选择黏度较大、低温柔靭性较好的R 5、 R 6、R 7树脂进行后续的试验。1.2单体
玩命关头3
交联树脂分子量大、黏度高，对颜填料和骨料的浸 润和分散能力有限，需要加人合适的（甲基）丙烯酸酯 类配合。大分子聚酯型或聚氨酯型多官能度的丙烯酸 酯价格昂贵，难以推广应用；而大部分工业级（甲基）丙 稀酸酯单体具有很好的经济性，且适用性强，为增加胶 结料对颜填料及骨料的黏附性，可选择具有极性基团 的甲基丙烯酸羟基酯单体。1.3引发体系
小分子单体或大分子量的交联树脂通过引发剂共 价键均裂或异裂产生的自由基聚合，而M M A 胶结料 的聚合反应是在自然环境下进行的，温度相对较低且 波动性较大，不足以使引发剂起作用，还应添加催化剂 降低引发温度。因引发剂具有氧化性，对应的催化剂 具有还原性，二者组成的引发体系称为氧化还原引发 体系。M M A 胶结料聚合引发体系属油溶性聚合体 系，常用氧化还原引发体系有过氧化二苯甲酰/二甲基 苯胺（B P O /D M A )、过氧化二苯甲酰/二甲基对甲苯胺 (B P O /D M T )、过氧化物/烷基金属，而烷基金属化合 物遇水容易分解，M M A 彩抗滑薄层的聚合固化过 程是在大气环境中进行，不能排除少量或微量水分的 干扰，故不宜选用过氧化物/烷基金属体系，以下通过 固化试验对比B P O /D M A 、B P O /D M T 两种体系的 效果。
2
图
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靼
2021年第1期施彦，等：M M A 彩抗滑薄层胶结料研发及混合料设计
255
5 10 15 20 25 30 35 40
温度/丈
图5
开始放热时间与温度的关系
5 10 15 20 25 30 35 40
温度况
图6
固化时间与温度的关系
由图5、6可以看出：在温度较高时，B P O /D M A 体系与B P O /D M T 体系差别不大，但温度较低时， B P O /D M T 体系引发效率要高得多，因而考虑选择 B P O /D M T 引发体系。1.4 阻氧体系
通常情况下，氧气分子为三线态，相当于具有双自 由基，可与自由基的聚合反应争夺并消耗自由基，阻碍 聚合反应的进行。降低氧分子对自由基聚合过程的影 响，主要有化学方法和物理方法。
(1)化学方法
加入可与氧气反应或络合的物质，消耗溶于单体 中的氧分子。研究发现位组胺、位组酚能提供活性氢， 抑制氧分子过氧化自由基。另外还可加人具有“气干
比为1 : 1.4、B P O 添加量为1.4%，对不同温度下基 体树脂进行固化试验。试验结果如图5、6所示。
1:0.8 1:1.0 1:1.2 1:1.4 1:1.6
BPO /D M T 用量比
图4胶化程度与B P O /D M T 用量比的关系
性”官能团物质，如甘油的丙烯基醚、烯丁基醚、羟丁基
醚等，其中的羟基或醚键络合溶于单体中的氧分子，而 其自身的双键又可参与自由基聚合反应。
采用化学方法，增加了胶结料配方的难度，而且各 种助剂受用途的限制，工业化生产规模较小，成本高， 实用性不强。
(2)物理方法
在单体中加人某种或某些物质，聚合反应发生时，
该物质浮在表面阻隔氧气，因而，阻氧物质在单体中应 具有良好的分散性，密度较小而能快速迁移至与空气 分隔的表面，形成一层膜发挥阻氧作用。涂料工业上 常采用石蜡，通过添加适量合适熔点的石蜡实现这一 目标；熔点过高，则石蜡不能很好地溶于胶结料中，易 结晶析出；熔点过低，则不易形成腊膜。因而，以 0. 1%、0. 3%、0. 5%添加量，对不同熔点石蜡的阻氧作 用进行分析，结果见表2。
表2
不同熔点石蜡阻氧作用对比
熔点/添加
量/%表层固化表面状态°c
情况0. 1不固化呈蜡油形态石蜡
0.3
不固化呈蜡油形态0. 5不固化呈蜡油形态0.1
固化不彻底呈不干胶状520. 3固化不彻底呈不干胶状
0. 5固化不彻底呈不干胶状，透明度降低
0. 1
固化不彻底呈不干胶状
0. 3固化彻底不黏手，用纸压在上面不黏纸56
0.5
固化彻底不黏手，用纸压在上面不黏纸，
但透明度降低0.1固化不彻底呈不干胶状0.3
固化彻底
不黏手，表面有龟纹，60
用纸压在上面不黏纸固化彻底不黏手，用纸压在上面不黏纸，
0. 5但透明度降低0. 1固化不彻底呈不干胶状，石蜡结团640.3固化不彻底呈不干胶状，石蜡结团析出0. 5
固化不彻底
呈不干胶状，石蜡结团析出
从表2可以看出：低熔点石蜡起不到有效的阻氧 作用，而熔点过高则易析出，合适的石蜡熔点为56〜 60 °C ，尤以56 °C最佳，故选择熔点为56 °C的精制石 蜡作为M M A 胶结料的阻氧剂，添加量为0.3%。
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256
中外公路
第41卷
甲基氢醌用量/ppm
—
h -0
100
-200
10 15 20 25 30 35 40
温度A ：
—|--0—0— 100 —A —200
300
图8不同缓聚剂用置下，固化时间与温度的关系
图8中：缓聚剂用量为300 p p m 时，胶结料不固 化或固化不彻底，故图中无该条曲线。
从图8可以看出：以不影响最终固化为前提，缓聚 剂用量不宜超过200 ppm ；低温季节可不添加，高温季 节可添加适量的甲基氢醌以延长M M A 胶结料的储 存稳定性和施工可操作时间。
1.6 M M A 胶结料制备
M M A 胶结料应具有较好的柔韧性以抵抗温缩裂
缝及荷载引起的裂缝，且M M A 彩薄层用于道路表 面，应具有良好的耐磨性，M M A 胶结料的耐磨性应与 骨料的耐磨性匹配。根据经验，胶结料的耐磨性与强 度呈正相关，强度大的胶结料耐磨性更好，因此胶结料 的选用要兼顾强度和柔韧性。
以黏度较大的交联树脂R 5、R 6、R 7与（甲基）丙 烯酸酯单体按照1 : 1左右的比例配制成不同基体树 脂溶液，添加〇. 3%熔点为56 °C 的石蜡，采用BPO /
D M T 引发体系，B P O 添加量为1. 4%，参照规范进行
拉伸性能和低温柔性测试。测试结果见表4。
从表4可以看出：R 5配制的试样具有较好的拉伸 性能和低温柔籾性；R 6与R 5相比，具有相同官能度， 属同类型树脂，R 6黏度较小，分子量较小，交联密度较 高，柔韧性相对较低；R 7平均每个分子含有3个可参 与聚合的双键官能团，交联密度更大，因而柔軔性好于
R 5、R 6。在满足强度的前提下，选择柔韧性较好的胶
5
10 15 20 25 30 35 40
温度K
图7
不同缓聚剂用置下，开始放热时间与温度的关系
150
甲基氢醌用量/ppiT
1.5缓聚剂
M M A 胶结料中的单体和不饱和树脂即使在没有
引发剂的情况下也会发生缓慢自聚，导致材料胶化变 质。此外，温度较高时聚合速度更快，为保证较高温度 下胶结料具有合适的操作时间，需控制其早期的反应 速度，以满足施工应用要求。因此，为使M M A 胶结
料具有良好的储存稳定性及合适的施工可操作时间，
有必要加人适量的缓聚剂。
化学工业上常用的缓聚剂主要有酚类和醌类，而 应用于不同的单体和不饱和树脂，缓聚剂效果不一，因 而以下以常用于（甲基）丙烯酸酯的对苯二酚（H Q )、
甲基氢醌（T H Q )进行试验，研究缓聚剂对储存稳定性
和可操作时间的影响。
仍以R 6与M M A 按照1 : 1比例配制的树脂溶 液为基体，采用加速加热的试验方法，观察两种缓聚剂 对存储稳定性的影响。在250 m L 的锥形瓶中，加入 50 g 树脂溶液，分别加人不同种类、不同剂量的缓聚 剂，用橡胶塞密封，并设置不加任何缓聚剂的空白对照 组，置于80 C 的烘箱中，每隔24 h 观察记录树脂溶液 的状态变化，结果见表3。
表3
加缓聚剂树脂状态变化
时间/
空白对苯二酿用量/ppm
甲基氢酿用量/ppm
h
样 100 200
300 400 100 200
300 400
24 -
-48
72
- -
--
--
-
- -96
X -
--
--
--
-120
X -
-
-
-
-
-
-
-
144 X X — - -- -- -
168
X
X
—
- -
—
-
注：一表示状态无变化，X 表示已变稠甚至胶化。
从表3可以看出：新加部分的缓聚剂对增加 M M A 树脂溶液的稳定性有积极的作用，甲基氢醌的 缓聚效果优于对苯二酚，且对苯二酚有较大的毒性，因 此，如需加人缓聚剂，优先选择甲基氢醌。
缓聚剂的添加量应以适当延长可操作时间，不影 响胶结料固化为前提。以下以R 6和M M A 按1 : 1 配制的树脂溶液为基体，添加0.3%熔点为56
的石
十七大以来的成就蜡，以B P O /D M T (摩尔比为1 : 1. 4)为引发体系， B P O 的添加量为1.4%，研究甲基氢醌添加量对聚合 反应的影响，确定缓聚剂甲基氢醌的合适用量。试验 结果见图7、8
。
\
5
抗体亲和力
『『—o o r i o o h l o o o o o
6
5
4 3 2 1.5£/匣-&^胆
100
50
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运
2021年第1期施彦，等：M M A彩抗滑薄层胶结料研发及混合料设计257结料R5 —4。
表4不同交联树脂M M A胶结料性能对比
类型编号拉伸强
度/M P a
断裂延伸
率/%
低温柔韧性
(-15 °C)
规范规定^10>130无裂纹
R5 —126. 8585.39有裂纹R5
R5-221. 36132. 71有裂纹
R5 —317. 23172.52无裂纹
R5-414. 17258. 63无裂纹
R6-124. 3263.46有裂纹R6
R6-219. 57108. 62有裂纹
R6-315. 96138. 74无裂纹
R6 —412. 34212.51无裂纹
R7-129. 1543.83有裂纹R7
R7-223. 4972.14有裂纹
R7 —316. 82132. 32有裂纹
R7-411. 13183. 76无裂纹
2 M M A彩抗滑薄层混合料设计
2.1原材料选择
2. 1.1填料
填料的加人可起到改善M M A胶结料的力学强
度，减少固化体积收缩，调节稠度等作用，因M M A彩
抗滑薄层胶结料的特殊性和彩的特点，要求填料
具有以下特性：
(1)较高的白度和着力，易于颜料的着。
(2)颗粒细腻且均匀，吸油率较髙，利于调节胶结 料的稠度。
(3)纯度较高，以免影响胶结料的聚合固化反应。
(4)填料在胶结料中沉降速度较小，减少离析。
(5)便于取材，价格低廉。
普通混凝土常用填料如矿粉、粉煤灰、磨细矿渣粉
等不能满足M M A彩抗滑薄层对填料性能的要求，
考虑几种工业常用填料，理化性能指标如表5所示。
表5中4种填料都具有较好的着力。根据斯托
克斯理论，颗粒在溶液中的沉降速度与颗粒的密度成
正比，为减少离析，应选择密度较小的填料。轻质碳酸
钙有效C a C03含量可达98%以上，白度较高，颗粒细
度较髙，通过对比，选择目数为180〜240的轻质碳酸
钙作为M M A胶结料的填料。
表5几种工业常用填料理化性能指标
材料名称外观
簧 片密度/
(g •c m-3)
吸油量/
%
二氧化钛（Ti02)白粉末3.8〜4. 216 〜26硫酸钡（B a S O J白无定型粉末 4. 2〜4. 510 〜15
重质碳酸钙(C a C03)白粉末或
无晶体
2. 7〜2. 913 〜21
轻质碳酸钙(C a C03)白粉末或
无晶体
2. 5〜2. 6530 〜45
2. 1.2颜料
根据化学组成，颜料分为有机颜料和无机颜料两
大类。有机颜料泽鲜艳，颜齐全，密度相对较小，
但热稳定性和光稳定性较差，彩持久性较差；无机颜
料具有优良的热稳定性、光稳定性及较好的遮盖力，且
生产工艺比较成熟，大多产品价格低廉。目前工程行
业所用颜料以无机颜料为主，常用的无机颜料有铁蓝、
氧化铁红、氧化铁绿、铬绿、铬黄等。此次采用氧化铁
红作为颜料，性能指标如表6所示。*1
表6氧化铁红性能指标
指标单位测试结果指标要求
外观粉末粉末
水溶物含量%0. 3<1
着率100〜10298 〜102
吸油量%15 〜18<22
筛余量（0.075 m m筛孔）°/〇0. 5<1
2. 1.3 细集料
M M A彩抗滑薄层混合料要求细集料应具备以
下特点：
(1)颜浅，减少对M M A抗滑薄层彩的影响；纯度高，减少杂质对胶结料聚合的影响。
(2)坚固性较好，粒径介于填料和骨料之间，起过 渡和稳定骨料的作用，以保证M M A彩抗滑薄层的
强度。
综合考虑，选择40〜70目天然石英砂，具体性能
指标见表7。
2. 1.4耐磨骨料
为保证M M A彩抗滑薄层表观均匀一致，应选
择单一粒径的骨料；同时为使其彩持久，避免使用后
期因表面胶结料磨耗而显露骨料本身的颜，影响
彩均匀性，考虑选择与彩抗滑薄层设计颜相同或
相近的有骨料。
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