高光粉末涂料用丙烯酸树脂的合成及应用

Synthesizing and Application of Acrylic Resins for High Gloss Powder Coatings

黄维郭昌沛(南方树脂—广州产协高分子有限公司)

摘要：采用溶液聚合法合成了高光泽粉末涂料用羧基型丙烯酸树脂，讨论了各因素对树脂性能的影响，以及涂膜固化和粉末涂料性能。并将合成的丙烯酸粉末涂料与聚酯粉末涂料性能进行对比研究，结果表明丙烯酸粉末涂料硬度高，耐溶剂性超强，耐水煮性、耐酸碱性、耐候性等优势明显。

1 前言

近年来我国粉末涂料行业发展迅速，粉末涂料产量位居世界各国前列，品种逐渐齐全。丙烯酸树脂是一类高装饰性、高耐候性树脂，具有良好的耐老化性、耐腐蚀性和硬度，机械强度高，保光保性好，耐磨性优异等特点，据此人们开发了丙烯酸粉末涂料。GMA型丙烯酸树脂及其粉末涂料已经实现工业化生产，但目前在我国GMA丙烯酸树脂在粉末涂料中主要利用其与羧基聚酯树脂等固化后的消光作用而应用于低光泽工件。随着丙烯酸粉末涂料应用领域

的扩展，有些领域对耐候性好的丙烯酸粉末涂料也提出了新的要求—高光泽。所以我公司在原有GMA型丙烯酸树脂的基础上开发了羧基型丙烯酸树脂，并与环氧树脂搭配固化，得到了高光泽高耐候性的丙烯酸粉末涂料，大大降低了粉末涂料成本，填补了国内高光泽高性能丙烯酸粉末涂料用树脂空白，为开拓国内丙烯酸粉末涂料市场提供了性价比高的树脂原材料。

2 丙烯酸树脂合成

粉末涂料用丙烯酸树脂的固体含量必须大于99%，相对分子质量2500~10000。我公司采用溶液聚合方法制备丙烯酸树脂，工艺简单稳定，反应转化率、树脂相对分子质量及其分布均易控制，得到的丙烯酸树脂适用于粉末涂料。

2.1 试验原材料

合成丙烯酸树脂用的原材料见表1。

表1 合成丙烯酸树脂用原材料

名称	规格	来源
苯乙烯(St)	工业级	茂名石化
丙烯酸乙酯(EA)	工业级	上海华谊
丙烯酸正丁酯(n-BA)	工业级	上海华谊
甲基丙烯酸甲酯(MMA)	工业级	璐彩特国际
甲基丙烯酸异冰片酯(i-BoMA)	工业级	璐彩特国际
(甲基)丙烯酸(M)AA	工业级	上海华谊
过氧化苯甲酰(BPO)	工业级	阿克苏.诺贝尔
反应溶剂	工业级	国产

2.2 合成工艺

在反应容器中加入溶剂、单体、引发剂，在氮气保护下于100~130℃和一定搅拌速度下进行3~6h的自由基聚合反应，聚合完成后除去溶剂，得到固体丙烯酸树脂，编号为AR-8823。合成机理如下：

u20战场

功能性丙烯酸类单体＋(甲基)丙烯酸酯单体＋其他不饱和单体→丙烯酸类树脂

由于合成化学反应机理的不同，丙烯酸树脂和传统聚酯树脂的合成工艺差异很大。各类丙烯酸单体的反应活性不同，因此共聚单体间的反应速率不一致，导致单体单元在链上的分布不均匀，这对合成树脂配制的粉末涂料性能影响很大，故合成工艺控制非常关键。

2.3 AR-8823性能

我们测试了AR-8823丙烯酸树脂的各项性能，测试结果见表2。

表2 AR-8823性能指标

有源噪声控制

性能指标	指标值	检测方法
外观	无至淡黄	目测
MWD	1.75	GPC
黏度，P@165℃	80	ICI CONE & PLATE
Tg，℃	57	DSC(METTLER)
酸价，mgKOH/g	73	ISO 3682
羟值，mgKOH/g	≤1

2.4 丙烯酸树脂合成工艺

功能性单体(M)AA的引入为丙烯酸树脂与固化剂反应提供了必需的官能团。若(M)AA加入量大，能提高丙烯酸粉末涂膜的硬度、机械强度，并显著改善涂膜的耐溶剂性及耐盐雾性；但(M)AA用量过大，将导致涂膜交联密度过大，涂膜流平性变差，桔皮严重，涂膜光泽随酸价升高而降低。

在酸值一定时，树脂分子量(官能度)的大小及分布对粉末涂料的最终性能影响很大，当丙烯酸树脂的数均分子量很小时，涂膜表面流平性很好，光泽很高；当树脂分子量太高时，涂膜流平性变差，桔皮严重，但涂膜耐溶剂性提高。综合考虑各因素，通过改变引发剂用量和聚合温度来调节树脂分子量在3000~10000，由此制成的粉末涂料其涂膜综合性能较好。

3 粉末涂料及涂膜性能

带羧基侧链的丙烯酸树脂可以和双酚A型环氧树脂发生固化反应而成膜。如图1所示，加入适量的催化剂2-甲基咪唑，有利于环氧基的开环，提高环氧基与羧基的反应速度和固化转

化率，在粉末涂料配方中这种催化剂是不可少的。催化剂用量决定了粉末涂料的胶化时间，胶化时间太短将导致涂膜平整性差，若胶化时间太长涂膜会出现流挂、边角覆盖率差等弊病。

图1羧基丙烯酸酯树脂与环氧树脂的反应

3.1粉末涂料参考配方

为了便于比较，我们以普通聚酯树脂为对照，用AR-8823和聚酯树脂分别配制粉末涂料，基础配方见表3。

表3 丙烯酸粉末涂料基础配方

原料	用量，g		用途及来源
原料	AR-8823配方	普通聚酯配方	用途及来源
AR-8823	300	/	南方树脂
普通聚酯	/	300	南方树脂
环氧树脂303	300	300	南亚
R-700	300	300	钛白粉，DuPont
BaSO4	100	100	填料
FC-100	10	10	流平剂，南方树脂
安息香	6	6	脱气剂，万利化工
2-甲基咪唑	2.0	/	催化剂
总量	1018	1016

3.2 制粉与涂装

按表3配方配料，干粉预混合，在100~110℃下用双螺杆挤压机熔融挤出，冷却，初步破碎，粉碎机高速粉碎，过180目筛得到粉末涂料。将粉末涂料静电喷涂于经表面处理的马口铁板上，放入190℃烘箱中烘烤固化15min，取出冷却待测试。

值得注意的是，丙烯酸树脂与其它粉末涂料树脂基料的相容性差，在制粉与涂装过程中应严格隔离措施。在试验挤出过程中，挤出机必须清理干净，以免造成涂膜颗粒、缩孔等弊病，最好采用专用生产线制备丙烯酸粉末。

3.3 涂膜性能

AR-8823与普通聚酯配制的粉末涂料性能测试结果见表4。

表4 AR-8823与普通聚酯配制的粉末涂料性能对比

检测项目	检测方法及标准	检测结果
检测项目	检测方法及标准	AR-8823配方	普通聚酯配方
膜厚，µm	嗅探膜厚仪	60~80	60~80
流平性	目测	好	好
60°光泽，%	GB/T9754 世博主题馆	94	≥90
铅笔硬度	GB/T6739	2H	H
附着力，级	GB/9286-88	0	sal0
弯曲		通过	通过
正冲，50cm	GB/1732-79	通过	通过
反冲，50cm	GB/1732-79	不通过	通过
耐MEK来回擦拭，次	GB/T13448	30	4
耐沸水	32h	不失光、不起泡	失光、起泡、严重
耐酸性	pH=3的HCl水溶液浸泡72h	不失光、不起泡	不失光、不起泡
耐碱性	5%的NaOH水溶液浸泡72h	不失光、不起泡	失光、起泡、严重
胶化时间，s	GB/T16995-77	32s	50s

表4的测试结果表明，AR-8823配方的高光泽粉末涂料流平性很好，与普通聚酯配方的流平性相当，94%的高光泽可以满足很多领域的技术要求，涂膜硬度高达2H，而大多数聚酯粉末的硬度只能达到H。涂膜的耐溶剂性、耐沸水性、耐碱性是本研究丙烯酸粉末涂料最突出的优点，耐MEK来回擦拭高达30次，而普通聚酯配方的耐MEK擦拭结果最多5次； AR-8823配方粉末涂膜可以连续沸水煮32h而不失光，普通聚酯配方粉末涂膜水煮32h后失光非常严重；AR-8823配方粉末的耐碱性非常优异，而聚酯配方粉末的耐碱性非常差。

随着树脂酸价的增加，涂膜交联密度提高，硬度增加，光泽降低，耐溶剂性增强。例如AR-8845的酸价高达206，用其配制的涂料涂膜光泽降至4%，硬度高达3H，耐MEK擦拭大于100次。而用半光的AR-8830树脂配制的粉末涂料大多数性能均介于AR-8823和AR-8845之间。

胶化时间长短对涂料及涂膜性能影响较大。研究发现，在表3的试验配方中若2-甲基咪唑用量为0.2%时，涂料的胶化时间为32s；当2-甲基咪唑用量为0.1%时，涂料的胶化时间延长至60s。在这个胶化时间范围内，粉末涂料的各项性能没有明显改变。但是当2-甲基咪唑用量降至0.05%时，涂料的胶化时间延长至4min；若完全不使用催化剂，则涂料的固化反应极慢，超过10min都不能胶化。所以2-甲基咪唑催化剂在配方中是必不可少的。

从涂膜的耐冲击性能来看，AR-8823配方的冲击性能得到改善，正冲时涂膜完好不开裂，很好地平衡了涂膜柔性与硬度的矛盾。但由于丙烯酸树脂固有的特点—硬而脆，导致丙烯酸粉末涂料的耐冲击性能不尽人意。因此我们建议丙烯酸粉末涂料最好用于涂装后不需要剪裁加工的成型产品的粉末喷涂。

采用羧基丙烯酸树脂AR-8823搭配环氧树脂配制粉末涂料，因丙烯酸树脂本身超强的耐候性在一定程度上弥补了环氧树脂耐候性差的缺陷，由此得到的粉末涂料耐候性不如纯聚酯粉末，但比聚酯/环氧型粉末涂料的耐候性好。

4 结语

以BPO为引发剂，MMA、EA、BA、ST、i-BoMA、唐继尧(M)AA 为单体，在100~130℃下以半连续滴加方式经合成反应3~6 h，调节引发剂用量、反应溶剂用量、单体配比以及反应温度，我们合成出性能优异的羧基丙烯酸树脂。以羧基丙烯酸树脂AR-8823和环氧树脂为基料配制的粉末涂料具有很好的综合性能，涂膜光泽高，耐溶剂性、耐沸水性、耐酸碱性及耐候性极强。

用丙烯酸树脂制成的粉末涂料具有硬度高、耐化学品性好、附着力好、耐候性好、静电涂装效果好、可薄涂等一系列优点。在欧美国家，丙烯酸粉末涂料所占比例不小，广泛应用于家用电器、厨房炊具、机械、汽车、自行车、摩托车、航空航天、船舶、化工防腐、道路护栏、金属家具、办公用品、建筑及装潢等行业。随着中国粉末涂料结构的进一步完善，出口贸易的发展，近年来丙烯酸类粉末涂料已成为研究热点。假以时日丙烯酸粉末涂料必然会得到更大发展。

参考文献：

[1] 南仁植，粉末涂料与涂装技术[M]，北京：化学工业出版社，2000.9~10

[2] 张鹏，王兆华，丙烯酸树脂防腐蚀涂料与应用，化学工业出版社，2003.9

[3] 陈振发，粉末涂料涂装工艺学，上海：上海科学技术文献出版社，2000

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