低收缩剂含量对不饱和聚酯树脂固化收缩率和力学性能的影响 王斯凡;龚红英;付云龙;李会肖
武当一阳指【摘 要】选择聚醋酸乙烯酯(PVAc)作为低收缩剂(LSA),以199#不饱和聚酯树脂(UPR)作为基体制备试验样品,通过测量添加不同含量(质量分数,全文同)LSA的树脂浇铸体的固化收缩率和抗弯强度,评价LSA含量对UPR固化收缩率的影响效果.试验结果表明:PVAc含量对树脂浇铸体的力学性能和收缩率均有很大影响,综合固化收缩率和力学性能,在199# UPR配方中添加含量15％的PVAc,试件的综合性能最优. 【期刊名称】《上海工程技术大学学报》
【年(卷),期】2013(027)001
【总页数】4页(P52-55)
【关键词】不饱和聚酯树脂;低收缩剂;固化收缩率;抗弯强度;聚醋酸乙烯酯
【作 者】王斯凡;龚红英;付云龙;李会肖
【作者单位】上海工程技术大学材料工程学院,上海201620
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ323.4
1 研究现状
不饱和聚酯树脂（UPR）常用作玻璃钢基体，UPR 分子在固化前为不饱和二元酸与二元醇聚合而成的线型高分子，相对分子质量通常为1 000～3 000.目前我国UPR 产量、消费量均居世界首位，生产能力已达2×106 t／a［1］.但UPR 材料还存在较多不足，如弹性模量低、长期耐温性差、老化现象严重、层间剪切强度低等，其中最大不足是玻璃钢材料固化收缩率较高［2］.有研究指出，UPR 产生固化收缩的原因主要有3个方面［3］：1）UPR 在固化过程中发生交联反应，不饱和双键打开，生成饱和单键，键长发生改变，化学反应产生的占有体积减少；2）固化过程中，UPR 分子链由黏流态的杂乱无章逐渐变得有序程度较高，使分子排列紧密，“自由体积”减少；3）由温度变化而产生热收缩.本研究对象为199＃拉挤专用UPR，该材料具有优良的耐热、耐化学性和电气性能，广泛用于制造化工设备及耐热性要求较高的玻璃钢制品.声呐
目前，国内外研究中，主要采用在树脂基体中添加低收缩剂的方法来降低树脂的收缩率.常用的低收缩剂（LSA）有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等，国外还开发了聚己酸内酯、改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等［4］.陆昶等［5］使用填料取代部分UPR，有利于复合体系收缩率降低.印琦等［6］用悬浮聚合方法合成甲基丙烯酸甲脂、苯乙烯共聚物作为LSA，可以有效地降低UPR 固化后的体积收缩.日本孟山都工业化学公司使用聚醋酸乙烯酯（PVAc）作为LSA，研制出收缩率仅为0.096%的模塑料［7］.孙志杰等［8］研究加入聚醋酸乙烯酯类的LPA－4016和聚苯乙烯类的LPA－7310对UPR 浇铸体收缩率的影响.试验证明，LPA－4016的收缩控制作用主要在于其均匀分散在LPA 颗粒相周围形成许多空隙，这些空隙抵消了UPR 固化收缩时的收缩；而LPA－7310则主要通过其本身的充分膨胀来抵消UPR的固化收缩.本文针对LSA 含量1）本文涉及的含量、添加量均为质量分数（w）.对199＃UPR 固化收缩率和力学性能的影响展开研究.
2 相关试验及试验结果分析
2.1 试验原理
鉴于UPR 中没有添加强化相，可以看作为各向同性材料，其收缩率用制件长度方向上的收
缩率来表征.在此只要用游标卡尺测量UPR 浇铸体的长度方向尺寸L，与模具的原始尺寸L0进行比较，计算得出制件的收缩率φ，即
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式中：φ为试件收缩率，%；L0为试件长度，mm；L为凹模内腔长度，mm.
本试验采用三点抗弯测试方法评测材料的力学性能，其值与承受的最大压力成正比.三点弯曲试验装置和固化收缩率原理示意图如图1所示.
图1 弯曲试验和固化收缩率原理图Fig.1 Schematic diagrams of bending test and curing shrinkage rate
根据国家标准GB／T 6569—1986，试验机跨距为（16±1）h，加载上压头半径为（5±0.1）mm，试样支座圆弧半径为（2±0.2）mm，仲裁试验速度为1mm／min.弯曲强度或弯曲应力按下式计算：
式中：σf为抗弯强度，MPa；P为最大弯曲力，kN；L为跨距，mm；b为制件宽度，mm；h为制件厚度，mm.
2.2 试验原料及试验仪器
老街三号199＃拉挤专用UPR（上海泰滨商贸有限公司）；PVAc；外脱模剂（石蜡）；固化剂1（过氧化二碳酸酯固体粉末，添加量为0.5%）；固化剂2（过氧化氢异丙苯固体粉末，添加量为0.6%）.
简易浇铸模具（一模三腔的开式简易模具，模具材料为超硬铝，模腔尺寸为80 mm×15 mm×4mm），如图2所示；电子天平；砂纸；烧杯；玻璃棒；烘箱（江苏爱默生试验仪器科技有限公司生产的DHG 9035A 型号的烘箱）；游标卡尺；万能力学试验机（长春试验机研究所生产的CSS 44300型号电子万能试验机）.
图2 简易浇铸模具及试验成品Fig.2 A simple casting mold and experimental product
2.3 试验样品的制备过程
1）配置一定含量LSA的UPR 浆料.
2）静置一段时间，以使浆料中的气泡在引力作用下逐步消失.
3）在浇铸模具上涂抹外脱模剂.要求外脱模剂涂抹得薄而均匀，这样脱模效果较好，对树脂的固化质量影响也小.
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4）待气泡消除后将浆料缓慢注入模具中，轻轻震动几下，让浆料填充充分.然后将模具放入电烘箱中，110℃加热.根据本试验过程中获得的经验，在加热固化时需注意如下问题：
（a）加热时务必要保证模具水平，否则树脂液面会倾斜甚至溢出，使做出的产品残次品率较高.
（b）加热温度须设定为110℃.因为过高的温度会导致树脂浆料中的PVAc剧烈沸腾，导致制件固化后容易产生很大的空隙和裂纹，成为残次品；而在较低的温度下，UPR 可能会固化不完全，而且固化周期较长，影响生产线的效率.
5）加热15 min后，树脂即会固化.此时将模具取出并取出浇铸体，平放在玻璃板上并用重物加压，否则制件容易产生翘曲等缺陷，导致无法顺利进行后续试验，或试验数据不准确.
2.4 相关性能测量试验和结果分析
金惠敬2.4.1 不同含量PVAc对UPR 收缩率的影响
图3显示了添加不同含量PVAc时UPR 浇铸体的收缩率.由图中可以明显地看出，PVAc不是
添加得越多越好.当PVAc含量超过16%以后，继续添加PVAc，无法得到很好的低收缩效果，甚至还会出现负作用，使制件的收缩率反而上升；当PVAc添加量少于16%时，增大PVAc的添加量，试件的收缩率不断下降；当PVAc添加量为16%时，效果最佳，收缩率降至1.12%，亦即PVAc的低收缩效果较好.
图3 试件收缩率随PVAc含量变化关系Fig.3 Shrinkage rate change with PVAc content
由于市面销售的UPR 中都加入了一定量的聚苯乙烯，其本身是一种典型的非极性低收缩剂，所以加入PVAc后低收缩效果并不是特别明显，而且聚苯乙烯会与PVAc 产生化学作用，导致PVAc含量大于16%后低收缩效果下降.
2.4.2 不同含量LSA 对力学性能的影响
首先要对制件进行打磨，使之符合三点弯曲试验的要求.然后用游标卡尺测量试件的几何尺寸，把试件的宽度尺寸和厚度尺寸输入到计算机中；计算机记录试件的应力应变数据，并绘制成应力应变图，根据应力应变的关系计算出制件的抗弯强度.具体的试验数据如图4所示.
由图4可见，当PVAc作为LSA，添加入UPR中的含量小于10%时，随着PVAc添加量的增加，制件的抗弯强度由48.923 MPa 上升至84.030 MPa，即UPR浇铸体的力学性能有所上升；当PVAc添加量继续增加，超过10%时，制件的抗弯强度逐渐下降，PVAc含量上升至14%时，UPR 浇铸体的抗弯强度由84.030 MPa 下降到61.155 MPa；当PVAc含量超过14%时，UPR 浇铸体的抗弯强度锐减到30 MPa以下，并且随着PVAc添加量的增加继续下降.可以推测，如果PVAc添加量过多，玻璃钢制件的力学性能将急剧下降，严重影响玻璃钢产品的使用和安全性.反之，如果添加适量，PVAc可以在一定程度上提高产品的力学性能.产生这种现象的主要原因为：以PVAc为代表的极性LSA 与树脂相容性好，树脂固化前与LPA为一相体系，固化后均匀分相，具有十分优良的低收缩效果.PVAc含量较少时，PVAc相的微粒分布均匀，在UPR 基体中可以起到一个强化相的作用，在一定程度上提升了产品强度等力学性能；但是当PVAc含量过大时，固化后PVAc相割裂了相对分子质量很大的UPR 相的连续性；而相对分子质量较低的PVAc力学性能较差，所以产品整体的力学性能下降严重.
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