电池电化学基础特性

储能电站电池管理系统的基础知识
1电池主要性能参数
1.1 电压两极间的电位差电池正负极间的端电压(U),本质上是直流电压,但在某些特殊条件下,电极反应所引起的金属晶体或某些成相膜的相变会造成电压的微小波动,这种现象称为噪声波动的幅度很小但频率范围很宽,故可与电路中自激噪声相区别;其主要有标称(额定)电压、工作电压、充电限制电压、开路电压、平均电压、充电终止(截止)电压和放电终止(截止)电压、实际电压等。标称电压是用以表示电池电压的近似值,电池刚出厂时,正负极之间的电势差电池在常温下的典型工作电压由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定当环境温度、使用时间和工作状态变化时,电池的输出电压略有变化,此外与电池的剩余电量也有一定关系。开路电压是指电池在非工作状态下即电路无电流流过时,电池正负极之间的电势差;即电池刚充满电后的电压开路电压=电动势+电极过电位;同时也是正、负电极的平衡电极电势之差,即电池在开路状态下的端电压,其等于电池在断路时(即没有电流通过两极时)电池的正极电极电势与负极的电极电势之差;其用V开表示,即V开=Ф+-Ф-,其中Ф+、Ф-分别为正负极电极电位;其一般均小于它的电动势这是因
为电池的两极在电解液溶液中所建立的电极电位,通常并非平衡电极电位,而是稳定电极电位一般可近似认为就是电动势它只与电极活性物质的种类有关,而与活性物质的数量无关一般情况下,Li-ion充满电后开路电压为4.1-4.2V左右,放电后开压为3.0V左右,通过它可以判断电池的荷电状态。工作电压又称端电压是指电池在工作状态下即电路中有电流过时电池正负极之间电势差;即生死赌门工作电压=惯性力矩开路电压+电流在电池内部阻抗上产生的电压降;在电池放电工作状态下,当电流流过电池内部时,不需克服电池的内阻所造成阻力,故工作电压总是低于开路电压,充电时则与之相反;Li-ion的放电工作电压在3.6V左右。实际测得的电池电压称为实际电压。平均电压(MPV Mid-Point Voltage)又名中点电压:电池放电达到50%的时候的电压。充电限制电压是按生产厂家规定,电池由恒流充电转入恒压充电时的电压值;放电终止电压(EODV End Of Discharge Voltege)是指电池放电时允许的最低电压电池用完的时候的电压规定放电终止时电池的负载电压,其值为n*2.75V(锂离子单体电池的串联只数用“n”表示)如果电压低于放电终止电压后电池继续放电,电池两端电压会迅速下降,形成深度放电,这样,极板上形成的生成物在正常充电时就不易再恢复,从而影响电池的寿命放电终止电压和放电率有关放电电流直接影响放电终止电压在规定的放电终止电压下,放电电流越大,电池的容量越小。电池充足电时,
极板上的活性物质已达到饱和状态,再继续充电,电池的电压也不会上升,此时的电压称为充电终止电压。
电池在充放电时常会看到这样的三种现象:
第一种现象,充电时,断开充电电源后,电池的电压在突然降低V后,还会继续缓慢地下降;放电时,断开放电负载后,电池的电压则在突然升高V后,还会继续缓慢地升高。也就是说,电池在充、放电时断开后,电池的电压是不稳定的,一般要持续几十分钟后才能稳定。
第二种现象,电池储电很少,但电池的电压却很高。然而放电一开始,电池的电压就立刻降下来;或者电池储电不多,电压也不高。但充电开始不久,电池的电压就上升得很高,即使断开充电电源,电池的电压也没有很明显的下降。
第三种现象,电池的电压与使用条件没有确定的线性关系。
总之不同充放电率、不同温度、不同荷电状态、不同使用历程下的电池电压都是各不相同的。上述这些现象的出现主要都是由于电池的极化所引起来的。电池正负极的电极电位,表征正负极材料电化学能级的大小;所以电池正极材料的电极电位φa与负极材料的电极电位φb之差,叫电池的电动势(E)。当电池正负极在电解液中处于热力学平衡状态和电池没有电流流过(i=0)时,电池正负极电极电位也处于平衡状态。此时的正负极电极电位之差,叫电池的静态电动势(Es),即:    (1)
电动势是两个电极的平衡电极电位之差由电极和电解质材料特性决定,电极的过电位与材料活性、荷电状态和工况有关;金属锂标准电极电位-3.05V3V 锂电池3.3~2.3V4V 4.2~3.7V5V 4.9V~3.0V当电池有电流流过(i≠0)时,静态电动势(Es) 就要下降-个η值,电池的电压变为U。即:     (2)  或   (3)
  这个η就叫做电池的极化。电池产生极化是由于电池的电化学反应过程中要有能量损失、参与电化学反应物质浓度的变化(浓差)也会引起电极电位的变化,此外,电池内部还存着欧姆电阻,当有电流流过欧姆电阻时,也需要消耗能量。由电池电化学过程产生的极化和反应物质浓度变化所引起的浓差极化,统称电池电化学极化(ηe);由欧姆电阻引起的极化叫欧姆极化(ηΩ)。因此,电池的极化可表达为:
            (4)
  电池的欧姆极化,服从欧姆定律,即电池电压与电流成正比关系;电化学极化,它不服从欧姆定律,电池电压与电流设确定的关系。电池的极化是电流的函数,与流过电池的电流大小紧密相关。电池的极化与流过电池电流的关系叫电池的极化曲线η(I),如图(一)所示:
图(一)  电池充放电的极化曲线
  图中Uoc为电池的开路电压,Uc为电池的充电电压,Ud为电池的放电电压。从图中可以看到,电池的极化曲线呈S形状。电池在两端工作时,即在No.1和No.3区间工作时,电池的电压随电流的增加而有较大的变化。而在No.2区工作时,电池的极化曲线比较平坦。电
流增大,电池电压变化不大。我们可以利用这个特性,很方便的对电池进行充、放电调控。每个电池的极化曲线都是有差异的,而且随着使用条件的变化而变化。电池电压可以下式表示:
    (5)
  式中:“+”为电池充电状态;“-”为电池放电状态。设I为流过电池的电流,RΩ为电池的欧姆电阻。则欧姆极化:    (6)
  因此,电池电压又可写成:
  充电时:       (7)
  放电时:       (8)
商业本票  开路时:             (9)
  但是在电池开路状态下测量的电池开路电压Us,不一定等于电池的静态电动势(Es);这是因为电池两极在电解液中不一定处于热力学的平衡状态,特别是在刚结束充放电后的一
段时间里所测量的电池开路电压与电池的电动势相差甚远;一般都是用计算方法估算电池的电动势。用实时测量电池正负极间电压的方法,可以测量出按公式(7)、(8)和(9)所包含内容的每-个单体电池的所有工况下的实时电压,即电池的电动势与极化电压之和。
1.2 内阻:指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力;有欧姆电阻与极化电阻两部分组成,欧姆电阻不随激励信号频率变化,又称交流电阻,在同一充放电周期内,欧姆电阻除温升影响外变化很小;极化阻又包括电化学极化阻和浓差极化由电池电化学特性对外部充放电表现出的抵抗反应产生,与电池荷电、充放强度、材料活性都有关;同批电池,内阻过大或过小者都不正常,内阻过小可能意味材料枝晶生长和微短路,内阻太大又可能是极板老化、活性物质丧失、容量衰减,内阻变化可以作为电池裂化的充分性参考依据之一;另一方面电池内阻大,会导致电池放电工作电压降低,放电时间缩短;内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响,是衡量电池性能的一个重要参数。内阻主要由决定于极板的电阻和离子流的阻抗在充放电过程中,极板的电阻是不变的,但是离子流的阻抗将随电解液浓度的变化和带电离子的增减而变化电池在短时间内的稳态模型可以看作为一个电压源,其内部阻抗等效为电压源内阻,内阻大小决定了电池的使用效率。对于锂离子电池来说,电池的欧姆电阻(RΩ)主要有锂离子通过电解
质时受到阻力所形成的电阻、隔膜电阻、电解质-电极界面的电阻和集电体(铜铝箔、电极)电阻等;电池的电化学极化电阻(Re) 有锂离子嵌入、脱嵌和离子移过程的电化学极化电阻、浓差极化电阻等;欧姆电阻(RΩ苹果 迷失北京)服从欧姆定律,电化学极化电阻(Re)不服从欧姆定律。电池内阻,无论是欧姆电阻还是电化学反应的极化电阻,随着电池使用条件的不同而变化。注:一般以充电态内阻为标准,测量电池的内阻需用专用内阻仪测量,而不能用万用表欧姆档测量。
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电池内阻的影响:电池内阻对电池的使用性能影响很大。在充放电时,它要消耗电池的能量,使电池发热,限制电池电流的增加,降低电池的工作电压;在成组使用时,电池内阻一致性误差的存在,使电池组各单体电池的电压(串联使用时)或电流(并联使用时)的一致性变坏,导致电池的使用安全和使用寿命大大降低。所以电池内阻的一致性误差,是电池使用中很需要关注的问题,也是电池管理系统(BMS)常用到,但又无法得到的主要参数。当然电池内阻的一致性主要靠提高电池的制造质量来解决。但在电池的使用中,加强电池管理,防止电池过充、过放电,还有可能使电池内阻的一致性误差变小;至少可以保持不变坏。
电池内阻的测量:一般有交流法和直流法两种。但不管用那一种方法,所测得的都只是一定使用条件下电池的欧姆内阻。换言之,电池的电化学反应极化电阻(Re) 是很难测量的。电池的内阻一般在电池制造厂产品质量检测时逐个进行测量,但只能测一定负荷下的欧姆电阻。电池在使用中是不便测量内阻的,尽管有人也赏试过用一些复朵的专门方法去测量电池内阻,但实际用途不大。因为电池在使用中,其内阻是不可控参数。即使把它测量出来了,也无法去改变它,控制它。电池的内阻会直接影响电池的电压,造成电压降。因此,根据电池电压降的大小就可以定性的判断出电池内阻的大小,不必专门去测量电池的内阻。
1.3 温升:电池温升定义为电池内部温度与环境温度的差值。多数锂电池充电时属吸热反应,放电时为放热反应,两者都包含内阻热耗。充电初期,极化电阻最小,吸热反应处于主导地位,电池温升可能出现负值,充电后期,阻抗增大,释热多于吸热,温升增加,过充时,随不可逆反应的出现,逸出气体,内压、温升升高,直到变形、爆裂。
电池温度的影响:电池温度对电池的容量、电压、内阻、充放电效率、使用寿命、安全性和电池一致性等方面都有较大的影响。不同的温度,电池有不同的性能。就拿电池的容量
来说,与25温度时的容量相比:在零上温度时,温度每降1,电池的容量下降0.5%;在零下温度时,温度每降1,电池的容量下降1.0%。由于电池的电压也随温度的下降而下降,所以电池储备能量随温度的下降而加倍的下降。电池温度过高,不仅会使电池性能变坏,寿命降低,而且还会发生安全事故。电池温度过低,不仅会使电池性能变坏,而且还会使充放电发生困难。电池所处环境的温度不同,电池的一致性变坏。因此,电池在使用中必须进行严格的温度测量与温度管理。
电池温度的测量:电池温度的测量应当测量每个单体电池内部的温度,但是测量电池内部的温度是很困难的;所以一般可用测量电极柱表面温度的方法测量电池的温度。因为电极柱与电极集电体相联,而且都是由传热性能较好的铜和铝材料做成,所以电极柱的温度与电芯内部温度很相近,温度传导滞后也不大。
1.4 内压:电池内部压力,也是指电池的内部气压,由密封电池在充放电过程中产生的气体所致,由于电池内部反应逸出气体导致气压增大,气压过大将撑破壳体和发生爆裂,基于安全考虑,一方面锂电池都设计了单向的防爆阀门,一方面用塑壳制造;主要受电池材料、制造工艺、电池结构等因素影响;其产生原因主要是由于电池内部水分及有机溶液分
解产生的气体于电池内聚集所致;高倍率的连续过充,会导致电池温度升高、内压增大,严重时对电池的性能及外观产生破坏性影响,如漏液、鼓底,电池内阻增大,放电时间及循环寿命变短等。Li-ion任何形式的过以都会导致电池性能受到严重破坏,甚至爆炸。
1.5 电量:电学里,电量用Wh表示,是能量单位,一度电等于1kWh,电池常用Ah 计算电量,对于动力电池侧重于功率和能量大小,用Wh更直接一些,因为电池的电压是变化的,其全程变化量可达到极大值的一半左右,用Ah 计算电量不能正确描述电池的动力驱动能力,但Ah 作为电池的电量单位自有其历史和道理,在不引起歧义的地方两种电量单位都可以使用。
1.6 荷电:电池还有多少电量,又称剩余电量,常取其与额定容量或实际容量的比值,称荷电程度/状态(SoC);SOC调整:在电池包首次使用前对其进行一次性能调整,该过程至少到需要一个完整的电池包放电,然后再进行一次完整的充电。
1.7容量(C)/储备能量(W)电池在充足电以后,开始放电直到放空电为止,能输出的最大电量;从电池中获得的电量,一般规定,在电池充满电的条件下,以一定的放电率放电,放到最低允许使用电压时所能获得的电量;充满电的电池在特定条件下到终止放电电压时
能够输出的电量,一般指它的库伦容量,是放电时间与放电电流的乘积;容量不仅与放电电流大小有关,同时也与充放电截止电压也有关系,电池的容量通常用Ah(安时)表示,常见单位有:mAhAh=1000mAh1Ah就是能在1A的电流下放电1小时故容量定义为小时率容量,电池常用1 小时率(1C)或2 小时率(0.5C)容量;单元电池内活性物质的数量决定单元电池含有的电荷量,而活性物质的含量则由电池使用的材料和体积决定,通常电池体积越大,容量越高;主要指标由理论容量、剩余容量、I小时放电容量、安时容量额定容量和实际容量等。理论容量是指假定电池的活性物质全部参加反应,根据法拉第定律计算所给出的电量;是电池容量的最大极限值;可根据电池反应式中电极活性物质的用量和按法拉第定律计算的活性物质的电化学当量精确求出。电池的额定容量是指设计与制造电池时规定或保证电池在一定的放电条件下,应该放出最低限度的容量;在规定条件下电池应放出的电量;电池生产厂家,在按规定充满电的条件下,以规定的放电倍率放电,放到规定的最低允许使用电压为止的放电量;指生产厂家标明的电池容量,指电池在环境温度为20±5℃条件下,以5h率放电至终止电压时所应提供的电量,用C5大规模失常性武器表示,单位为Ah(安培小时)或mAh(毫安小时);电池充足电后,在一定放电条件下,放至规定的终止电压时,电池放出的总容量在设计规定的条件(如温度、放电率、终止电压等)下,电池
应能放出的最低容量,单位为安培小时,以符号C表示容量受放电率的影响较大,所以常在字母C的右下角以阿拉伯数字标明放电率,如C20=50,表明在20时率下的容量为50安·小时。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量,在特定条件下电池可以输出的电量;其主要受放电倍率和温度的影响(故严格来讲,电池容量应指明充放电条件)。剩余容量是指经过使用后在指定的放电率和温度状态下可以从电池中放出的电量。I小时放电容量是指在恒定放电条件下,正好用I小时把充满电的电池放电到终止电压时能够放出的电量。安时容量(Amp-Hour capacity):电池上面表明的电池容量,也就是电池所能提供的总能量的大小通常是一千到二千左右,例如1600mAH。不同的放电率,电池有不同的容量;放电率越大,电池的容量越小;所以一般都是采用常用负载电流作放电倍率来测量电池的放电容量。大多情况下,用电设备所使用的是能量,所以要求电池提供的也应该是电池的储备能量。相对准确而实用、简便而又可靠的的方法是:测量电池的实时电流I/A和与之对应的实时电压U/V,通过测出的实时电流(I)和电压(U),很容易算出电池的实时电量(Ah或mAh)和能量(Wh或kWh)以及电池容量/能量与时间的关系。

本文发布于:2024-09-25 12:20:41,感谢您对本站的认可!

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