第一章 电化学测量的基本知识
1、学习电化学测量的基本方法如下：
对”未知"施加扰动信号 得到相应信号 判断分析得"已知”
扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号:是试验结果;
分析判断：是试验结果的分析和解释
、三电极与两回路的实测图:
三电极与两回路的原理图:应付账款管理
、两回路
极化回路(串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。 功能：调节或控制流经WE的电流；目的：实现极化电流的变化与测量 测量回路（并联电路)由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE通电时的变化情况 、三电极的优点 GOLDEN COCK
可以同时测量极化电流和极化电位;
三电极两回路具有足够的测量精度。
被测体系:研究电极所处的溶液体系。
测量体系：参比电极所处的溶液体系.
3、三电极体系中各组成部分的作用和要求
、电解池/容器：是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的,强碱电解液例外,具体要求如下:
① 化学稳定性高；
② 体积适中，太小：研究体系浓度变化;太大：浪费.
浓度变化： ,可见c与J0有关→η。
③ 鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径) ,这是半定性半定量关系.
④辅助电极的位置、大小及形状；
位置：与WE平行放置；大小：SCE>5SWE。
φ研-φ参=φ研-φ界+IRΩ
⑥ 恒电位测量中,电解池的内阻要小.
、参比电极
作用：比较,本身电位的稳定。
应具备的条件：
① 可逆电极（浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst方程。
爱英优选② 参比电极是不极化电极(i0→∞)；实际上i0不可能∞,所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测〈10—7 A/cm2。
③ 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小)；
④ 具有良好的恢复特性；
⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。
、参比电极的选择
测量体系(参)与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近),则不要盐桥，如没有相同的阴离子,则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极(酸、盐、碱）。
SO42—：Hg|Hg2SO4｜SO42— ； Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag｜AgCl｜Cl-
OH—：Hg｜HgO|OH-
、盐桥：测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
作用：① 消除或减小液接电位；
② 消除测量体系与被测体系的污染。
要求（盐桥制备的注意事项）：
① 内阻小,合理选择桥内电解质溶液的浓度；
② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用:KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
④ 固定盐桥防止液体流动，采用4％的琼脂溶液固定。
、研究电极
、辅助电极
作用:象形对电极，实现WE导电并使wrc2011WE电力线分布均匀。
要求：①应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极: ；
②辅助电极形状应与研究电极相同,以实现均匀电场作用.
4、精确测量的注意事项
a、参比电极电位必须稳定
温度系数小 ， 。
、测量或控制电位仪器的要求
① 内阻足够大，R＞1000R池；② 合适的量程及精度;③ 快的响应速度;④ 高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。
、减小或消除液体接界电位
① 被测体系与测量体系具有相同的阴离子；
② 合理选择和使用盐桥。
、减小或消除欧姆压降对电压测量的影响
电流通过电极时,从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化， .
二郎山隧道减小或消除欧姆压降的方法：
①三部门联合发布9个新职业 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面;太近,产生屏蔽作用；太远，欧姆压降大；
鲁金毛细管（Φ＝0。1~0。3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即L＝Φ.
欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管外径,还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大.
② 恒电位仪溶液电阻的补偿(减小）；
③ 断电流电位瞬时测量；
④ 桥式电路补偿。
、消除或减小辅助电极的影响
测量仪器除形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。
第二章 稳态研究方法
1、稳态过程
稳态过程的意义（构成稳态的条件）
电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等)不变或基本不变。
稳态过程的意义（构成稳态的条件)
注意：、稳态不是平衡态
平衡态：I=0，Ja=Jc，φe；稳态：I≠0，Ja〉Jc，φ极;平衡态是稳态的特列。
、绝对的稳态是不存在的
、稳态和暂态是相对的
稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。
例如:用不灵敏的仪器测量不变化,但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化.在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。
稳态过程的特点
、通过电极的电流全部用于电化学反应,i=ir；无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。
、电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f（x)
Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：
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