锂离子电池测试最全总结:原理、方法步骤、数据分析:CV、EIS、充放电、微分电压电容、倍率。。。

锂离⼦电池测试最全总结:原理、⽅法步骤、数据分析:CV、EIS、充放电
微分电压电容、倍率。。。
沈阳音乐学院附属艺术学校
锂离⼦电池具有能量密度⾼、安全性好、⽆记忆效应、循环寿命长等优势,被⼴泛应⽤于便携
式电⼦产品领域,⽽近年来新能源汽车市场已成为全球锂电产业⾼速发展的主要动⼒。此外,
电化学储能作为电⽹储能技术的重要组成部分,在削峰填⾕、新能源并⽹和电⼒系统辅助服务
中扮演愈发重要的⾓⾊。
在锂离⼦电池的充放电过程中,发⽣多个电化学反应过程,影响着电极材料的结构形貌和电池
性能。例如,电极材料的⽐容量和放电平台决定电池的能量密度,⽽材料或者电池的阻抗决定
离⼦的扩散过程及电池的功率密度。⼀般通过循环伏安、交流阻抗、充放电等电化学测试技术
来研究锂离⼦电池等电化学储能器件中的电化学反应过程和电池的循环性能。
鉴于电化学测试技术的快速进步和数据分析⽅法的不断完善,本⽂对循环伏安、电化学阻抗和
充放电等电化学测试技术展开详细的介绍,概述了这些电化学技术的测试原理和操作⽅法,并
对⼀些典型的应⽤案例进⾏了深⼊分析,进⽽指出了电化学测试技术在锂离⼦电池发展中存在
的局限性及其未来发展趋向。
⼀、循环伏安技术
【测试原理】
在锂离⼦电池的电分析技术中,循环伏安法(CV)是电化学⼯作者普遍使⽤的⼀种⽅法。该⽅
法是将⼀个线性变化电压(等斜率电压)施加在⼀个电极上。扫描区域可以控制在静置电位的
±3 V范围内,⼤多数电极反应都发⽣在这个电位区域,⼀般不超过±5 V。
在循环伏安法中,起始扫描电位可表⽰为
E = Ei − vt
式中:Ei——起始电位;t——时间;v——电位变化率或扫描速率。反向扫描循环定义为
E = Ei + v′t
其中 v'常常与 v值相同,将其与适当形式的 Nernst⽅程相结合可以得到⼀个描述电极表⾯粒⼦流
量的表达式,该表达式可以⽤连续⼩步进⾏积分求和的⽅法求其解。
如所施加的电压接近该电极过程的可逆电位时,有⼀⼩电流通过,接着迅速增⼤,但随着反应
物的耗尽,电流在电位稍⾼于标准电位处变成某⼀有限数值。反应物的耗尽形成向溶液延伸的
浓度分布。当浓度分布延伸到溶液中时,电极表⾯上的扩散传质速率减少,同时伴随着电流的
减⼩,电流达到最⼤值。可逆还原的峰值电流定义为
式中:
ip——峰电流;
n——电⼦交换数;
F——法拉第常数;
D——反应物扩散系数;
Co——氧化态反应物浓度;
A——电极⾯积。
循环伏安法可以得到电极过程的定性和定量信息,受扩散控制的可逆反应出现⼀对接近对称的
电流峰。峰电位差为:
该电位差值和扫描速率⽆关。对电沉积不溶性薄膜进⾏可逆氧化的情况,如果过程不受扩散控
制, ΔE值将远⼩于式(4)给出的值。
对准可逆过程,电流峰将区分得更开,峰值处的峰形较圆,且峰电位与扫描速率有关,ΔE值⼤
于式(4)给出的值。采⽤回归计算分析 Em和扫描速率 v的函数关系也能得出和 k,但⽤公式
( 5)来分析要⽅便得多。
线性扫描伏安法 (LSV)的原理与循环伏安法相同,常常⽤于判定电极过程的可逆性,研究电极活
性物质的吸脱附过程,只是⽐循环伏安法少了⼀个回扫[6]。LSV是电化学⽅法中最常⽤的实验
技术,也是电化学表征的主要⽅法。对于可逆电极反应,峰电位 Ep与扫描速度 v⽆关,但当电
极反应为不可逆时 (准可逆或完全不可逆),峰电位随扫描速度增⼤⽽负(或正)移。
【测试⽅法及步骤】
对于组装的扣式或软包锂离⼦电池,⼀般使⽤电化学⼯作站可以直接测试其 CV 或 LSV曲线。
⾸先将电化学⼯作站的绿⾊夹头夹在组装好的电池的⼯作电极⼀侧,红⾊夹头(对电极)和⽩
⾊夹头(参⽐电极)夹在电池的另⼀极,然后选择 CV 测试功能进⼊参数设置。需要设置的参
数包括初始电位、上限电位、下限电位、终点电位、初始扫描⽅向、扫描速度、扫描段数(2段
为⼀圈)、采样间隔、静置时间、灵敏度仪器、⼯作模式等。电压从起始电位到上限电位再到
下限电位的⽅向进⾏扫描,电压对时间的斜率即为扫描速度,最后形成⼀个封闭的曲线,即为电化学体系中电极所发⽣的氧化还原反应。对于负极材料⽽⾔,起始电位⼀般为上限电位,从⾼电位向低电位最后回到⾼电位的⽅向进⾏扫描,正极材料则相反。LSV 测试步骤⽅法和 CV测试⼤致相同,只是
⽐ CV 测试少了⼀个回扫,只有起始电位和终点电位。
【数据分析】
循环伏安测试对研究锂离⼦电池在充放电循环中电极反应过程和可逆性⾄关重要。以两种典型的正负极材料为例,图 1为由电化学⼯作站测试得到的 CV曲线。图 1(a)为钨表⾯改性的镍钴锰三元正极材料⾸圈、第 5圈和第 10圈的 CV 测试图,电压范围在 3~4.5 V,扫描速率为 0.1 mV/s,从测试图中可以看到材料在循环过程中有很好的可逆性,除⾸圈电极表⾯和电解液发⽣反应形成SEI膜以后,后⾯的循环过程中曲线⼏乎完全重合。其实可以看到出现在 3.8 V的氧化峰和 3.7 V的还原峰,对应的分别是 Ni2+/Ni4+的氧化还原过程。可以看到曲线没有其他峰,说明了改性材料在此电压区间的电化学稳定性。图 1(b)为常见的硫化钼负极材料的CV曲线,电压范围 0.01~3 V,扫描速率 0.1 mV/s。CV曲线也有利于分析锂离⼦电池复杂的电极反应过程,在⾸圈循环中,0.9 V和 0.4 V 的还原峰对应锂离⼦插⼊到硫化钼中将LixMoS2还原为Mo和
Li2S, 1.8 V和 2.3 V 的两个氧化峰对应 Li从 Li2S中的脱出,⽽在第⼆圈循环中新的还原峰的出现表明硫化钼发⽣了不可逆的相转变[9]。
循环伏安测试除了对电极氧化还原反应进⾏分析以外,还可以进⼀步研究锂离⼦扩散系数和赝电容效应。图 2为基于氧化钼的复合隔膜的锂离⼦电池在不同扫描速度下的 CV曲线图,峰值电流 Ip,离⼦
扩散系数D和扫描速度v存在以下关系式:
其中电荷转移数 n,电极⾯积 A和锂离⼦的摩尔浓度 C均为常数,所以 CV测试中峰值电流和扫描速度的平⽅根存在线性关系,斜率则可以定量反映扩散系数的⼤⼩,这⼀过程对应于锂离⼦在电极材料中的扩散,没有赝电容效应。如图 2(b)所⽰,斜率越⼤,锂离⼦扩散系数越⼤,表明基于氧化钼复合隔膜的锂离⼦电池的动⼒学性能更好,可以有效增强电池的倍率性能。
通过 CV测试图,还可以计算出赝电容效应对锂离⼦电池容量的贡献值,根据以下公式:
式中:id——扩散控制电流;ic——电容电流。
扩散控制电流与扫描速度的平⽅根成正⽐,电容电流与扫描速度成正⽐,总的测量电流分为两部分:表⾯电容效应和扩散插⼊过程[12],可由下⾯公式进⾏表达:
然后即可计算出各个电压值的电容电流 k1v,可以得到总的电容贡献,如图 2(c)所⽰,赝电容效应对复合隔膜锂离⼦电池贡献率达到了 43.59%,这有助于锂离⼦电池在⾼电流密度下实现快速的电荷存储,从⽽呈现出快速的锂储存和⾼容量。
⼆、电化学阻抗技术
【测试原理】
锂离⼦电池正极具有较⾼的电压,不仅可以作为电极材料参与电化学反应,⽽且为电池提供锂离⼦源;负极的电压较低,在电池充电时起到储存锂离⼦的作⽤,放电时将锂离⼦脱出,实现锂离⼦可逆的脱/嵌过程。因此锂离⼦电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离⼦在嵌合物电极材料中的脱出和嵌⼊过程密切相关,⽽这些过程可以很好地从电化学阻抗谱的测量和解析中体现出来。把电池中的电极过程等同于电阻与电容串、并联组成的简单电路,通过测试设备电化学⼯作站输⼊扰动信号,得到相应的输出信号,根据测量得到的电化学阻抗(EIS)谱图,确定 EIS的等效电路或数学模型,与其他的电化学⽅法相结合,即可推测电池中包含的动⼒学过程及其机理。使⽤⼩幅度正弦波对电极进⾏极化,不会引起严重的浓度极化及表⾯状态变化,扰动与体系的响应近似呈线性关系,速度不同的过程很容易在频率域上分开。在很宽频率范围内测量得到阻抗谱,从⽽判断出含⼏个⼦过程,进⽽讨论动⼒学特征,因⽽ EIS能⽐其他常规的电化学⽅法得到更多的电极过程动⼒学信息和电极界⾯结构信息。
⽬前描述电化学嵌⼊反应机制的模型主要有吸附模型 (adsorption model) 和表⾯层模型 (surface layer model)。⼀般采⽤表⾯层模型来描述锂离⼦在嵌合物电极中的脱出和嵌⼊过程。表⾯层模型最初由Thomas等提出,分为⾼频、中频、低频区域,并逐步完善。Barsoukov基于锂离⼦在单个活性材料颗粒中嵌⼊和脱出过程的分析,给出了锂离⼦在嵌合物电极中嵌⼊和脱出过程的微观模型⽰意图(见图 3),认为锂离⼦在嵌合物电极中的脱出和嵌⼊过程包括以下步骤:1)电⼦通过活性材料颗粒间的输运
、锂离⼦在活性材料颗粒空隙间的电解液中的输运;2)锂离⼦通过活性材料颗粒表⾯绝缘层(SEI膜)的扩散迁移;3)电⼦/离⼦导电结合处的电荷传输过程;4)锂离⼦在活性材料颗粒内部的固体扩散过程;5)锂离⼦在活性材料中的累积和消耗以及由此导致活性
材料颗粒晶体结构的改变或新相的⽣成。
充分考虑了导电剂对锂离⼦嵌⼊和脱出过程的影响,即电⼦传输过程对嵌锂过程的影响,研究者对表⾯层模型进⾏了完善。锂离⼦在嵌合物电极中脱出和嵌⼊过程的典型电化学阻抗谱共分为五部分,如图 4所⽰。但由于受实验条件的限制,极低频区域(<0.01 Hz)与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相⽣成相关的半圆以及与锂离⼦在活性材料中的积累和消耗相关的垂线很难观察到。
典型的 EIS谱主要由 4部分组成:
1)⾼频区域:与锂离⼦通过活性材料颗粒表⾯ SEI膜扩散迁移相关的半圆;
2)中⾼频区域:与电⼦在活性材料颗粒内部的输运有关的半圆;
3)中频区域:与电荷传递过程有关的半圆;
4)低频区域:与锂离⼦在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的⼀条斜线。
电极 EIS谱的⾼频区域是与锂离⼦通过活性材料颗粒表⾯ SEI膜的扩散迁移相关的半圆(⾼频区域半圆),可⽤⼀个并联电路RSEI/CSEI表⽰。RSEI和CSEI是表征锂离⼦活性材料颗粒表⾯SEI膜扩散迁移过程的基本参数。如何理解 RSEI和 CSEI与 SEI膜的厚度、时间、温度的关系,是应⽤ EIS研究锂离⼦通过活性材料颗粒表⾯ SEI膜扩散过程的基础。根据 RSEI和 CSEI的变化,可以预测 SEI膜的形成和增长情况。中⾼频区域是与电⼦在活性材料颗粒内部的输运过程相关的半圆,可⽤⼀个 Re/Ce并联电路表⽰。Re是活性材料的电⼦电阻,是表征电⼦在活性材料颗粒内部的输运过程的基本参数。Re随电极极化电位或温度的变化反映了材料电导率随电极电位或者温度的变化。从本质上来说,嵌合物电极 EIS谱的中⾼频区域的半圆是与活性材料电⼦电导率相关的。
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实⽤化嵌合物电极 EIS 谱的中频区域是与电荷传递过程相关的⼀个半圆,可⽤⼀个 Rct/Cdl并联电路表⽰,Rct和 Cdl是表征电荷传递过程相关的基本参数。
低频区是与扩散过程相关的⼀条直线,此过程可⽤⼀个 Warburg阻抗 Zw来表⽰。Zw表征了锂离⼦在活性材料颗粒内部的固体扩散过程,相应的锂离⼦在嵌合物电极活性材料颗粒内部的扩散系数是表征扩散过程的主要动⼒学参数。
极低频区(<0.01 Hz)为与活性材料晶体结构的改变或新相形成相关的⼀个半圆,以及与锂离⼦在活性材料中的积累和消耗相关的⼀条垂线组成。此过程可⽤⼀个 Rb/Cb并联电路和 Cint组成的串联电路表⽰,其中 Rb和 Cb为表征活性材料颗粒本体结构改变的电阻和电容。
由于 EIS的频率范围⼀般为 10–2~105 Hz,另外锂电池的正极材料或负极材料在锂离⼦嵌⼊、脱出过程中体积变化较⼩,体相内部物理化学性质变化不⼤,且⼀般不存在剧烈的相变过程,新⽣成相和原始相之间的物理化学性质差别也往往不⼤,因此在 EIS谱中很难观察到极低频率区域,即与活性材料颗粒晶体结构的改变或者与新相⽣成相关的半圆。
对⽯墨负极和其他炭电极⽽⾔,活性材料为电⼦的良导体,Re很⼩,因⽽其EIS谱中不存在与Re/Ce并联电路相关的半圆,此时 EIS谱由与 RSEI/CSEI并联电路、Rct/Cdl并联相关的两个半圆和反映锂离⼦固态扩散过程的斜线3部分组成。
对过渡⾦属氧化物或过渡⾦属磷酸盐正极⽽⾔,理论上其 EIS谱应当由上述 4部分组成,但由于锂离⼦通过活性材料颗粒表⾯ SEI膜的扩散迁移和电⼦在活性材料颗粒内部的输运是⼀对相互耦合的过程,因此与 Re/Ce、RSEI/CSEI并联电路相关的两个半圆较易相互重叠,因⽽在EIS谱上表现为⼀个半圆。⽂献报道中它们的 EIS谱基本上由两个半圆或 3个半圆与⼀条斜线组成,且由两个半圆与⼀条斜线组成最为常见。
【测试⽅法及步骤】
进⾏电化学阻抗测试⾸先有 3个基本条件:1)因果性条件:当⽤⼀个正弦波的电位信号对电极系统进⾏扰动,因果性条件要求电极系统只对该电位信号进⾏响应。2)线性条件。当⼀个状态变量的变化
⾜够⼩,才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。3)稳定性条件。对电极系统的扰动停⽌后,电极系统能恢复到原先的状态,往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动⼒学特征有关。
对锂离⼦电池进⾏电化学阻抗测试⼀般采⽤电化学⼯作站,⽬前常⽤的⼯作站有 CHI电化学⼯作站、Zahner电化学⼯作站等,本⽂以 Zahner为例介绍 EIS 测试过程。⾸先进⼊选择 EIS模式,进⼊参数设置界⾯,选择阻抗测试的不同模式后,设置测试频率范围、起始频率点、频率测试顺序、采点区间等,得到测试结果。
为了从 EIS中得到可靠的结果,将阻抗谱与等效电路(EEC)拟合是⾮常关键的,⾸先打开⼀个需要拟合的阻抗谱,这⾥可以对谱线的颜⾊、厚度、格式等进⾏修改,选择-Nyquist 图形表⽰,然后单击 “Model Circuit”(模型电路)图标创建⼀个等效的电路模型,可以通过点
击“Add”添加所需的电路元件然后通过连接点连接起来,并提供频率范围⽣成模拟图。模拟后,在图形窗⼝中打开模拟图形,为了将模拟谱线拟合到测量的 EIS阻抗谱,这⾥有Original、Smoothed、Z-HIT 3种模拟选项,选择所需要的后点击“Fit”进⾏拟合。拟合完成后会提供各个元件的阻抗值和误差等,最后进⾏保存和导出拟合数据即可。常⽤的拟合软件有 Zsimpwin、ZahnerAnalysis等。
【数据分析】
料进⾏表⾯改性,并利⽤ EIS验证其改性效果,图 5为 NMC 和 NMC-3%W的交流阻抗硅乳液
图,NMC和 NMC-3%W材料所测得的 Nyquist 谱由两个半圆组成。⾼频区与实轴的截距点对应溶液电阻 Rsol;中⾼频区第⼀个半圆对应表⾯膜电阻 Rsf,包括固体电解质膜(SEI)和表⾯包
覆层;低频区的半圆对应的是电极/电解液界⾯的电荷转移电阻 Rct。随着循环的进⾏,Rsol基本保持不变;⽽ Rsf存在⼀个先减⼩后增⼤的过程,这与循环时 NMC 材料活化以及SEI形成过程有关;NMC的Rct在第5圈时为71.01 Ω,循环⾄第 50圈后增加到 328.50 Ω,⽽循环 100圈后增加到 731.00 Ω,这说明循环过程中正极材料与电解液界⾯受到破坏,界⾯电荷转移受阻。在包覆WO3后,NMC-3%W材料的 Rct明显减⼩,在 100圈时 Rct为 73.27 Ω,仅为 NMC材料的1/10。这表明 W表⾯改性能有效抑制电解液对正极材料的破坏,提升界⾯稳定性,减少界⾯电荷转移电阻。在电池中,Rsf与 Rct的电阻之和是影响电池充放电性能的关键因素之⼀。如图
5(d)所⽰,在 W表⾯改性后,NMC-3%W材料的总电阻值明显较⼩。因此,材料的循环稳定性和倍率性能明显提⾼。
采⽤球磨法和溶胶-凝胶法制备 SiO-@C/TiO2纳⽶球,并将其作为锂离⼦电池的负极材料。由于碳和 TiO2涂层的双重保护作⽤,复合材料具有良好的可逆容量、良好的倍率性能和循环性能。
对 SiO@C/TiO2、SiO@C、N-SiO 3种材料进⾏ EIS测试,绘制 Nyquist图(见图 6),可观察到 3种曲线具有相似的变化趋势,均由⾼频区的半圆以及低频区的倾斜直线组成。其中⾼频区的半圆代表 Li+通过活性颗粒表⾯ SEI膜的阻抗,低频区代表 Li+在活性颗粒内部的扩散阻抗,即Warburg扩散阻抗。经拟合后,SiO@C/TiO2复合材料⾼频电阻为 3 Ω,低于 N-SiO的 8.2 Ω以及 SiO@C的 5.4 Ω。电化学阻抗谱 (EIS)测试阐明了 TiO2的加⼊对 SiO@C/TiO2复合材料电化学性能的影响。表明 TiO2涂层不仅提⾼了电化学动⼒学,⽽且提⾼了循环性能和初试电化学性能。
【离⼦扩散系数】
锂离⼦电池的正负极材料⼤多选⽤能够脱嵌锂离⼦的层状化合物,充放电过程主要步骤是锂离⼦在正负极材料中的脱出和嵌⼊,因此测定锂离⼦在正负极材料中的扩散系数具有⾮常重要的意义。计算扩散系数常采⽤循环伏安法(CV)、电化学阻抗测试法(EIS)和恒电流间歇滴定技术(GITT)。其中 EIS计算锂离⼦扩散系数主要有两种计算⽅法[18]。⼀种为基于Goodenough等建⽴的理论模型, Myung等计算扩散系数的⽅法:
式中:
fT——半⽆限扩散到有限扩散的转折频率,可以通过分析对交流阻抗谱图得到;
r——样品的平均粒径。
另⼀种⽅法是根据半⽆限扩散阻抗的定义,通过EIS可以计算扩散系数:
R—⽓体常数;T—绝对温度;n—每摩尔参与电极反应的转移电⼦数;A—电极表⾯积;σ—Warburg系数。
薛飞近况由于扩散系数的本⾝性质,对其计算⼀般只着重于其变化的数量级范围,并不苛求精确值,所以⽤EIS计算锂离⼦扩散系数是⼗分适⽤的,计算得到的锂
离⼦扩散系数的变化范围⼀般为 10–12 ~10–9 cm2/s。
c701三、充放电测试技术
【测试原理】
全⽅位地测试评价锂离⼦电池的能⼒,提供安全可靠的锂离⼦电池在新能源汽车和消费类电⼦产品的开发过程中显得尤为重要,因此对于锂离⼦电池测试⽅法的规范化和全⾯化提出了更⾼的要求。充放电测试作为最为直接和普遍的测试分析⽅法,可以对材料的容量、库仑效率、过电位、倍率特性、循环特性、⾼低温特性、电压曲线特征等多种特性进⾏测试。
当前所使⽤的充放电测试仪器都具备多种测试功能,可以做到多通道共同充放电测试。电池充放电测
试仪器的主要⼯作就是充电和放电两个过程[19]。对于锂离⼦电池充放电⽅法的选择直接决定锂电池的使⽤寿命,选择好的充放电法不仅可以延长锂离⼦电池的⽣命周期,还能提⾼电池的利⽤率[20]。扣式电池的充放电模式包括恒流充电法、恒压充电法、恒流放电法、恒阻放电法、混合式充放电以及阶跃式等不同模式充放电。实验室中主要采⽤恒流充电(CC)、恒流-恒压充电(CC-CV)、恒压充电(CV)、恒流放电(DC)对电池的充放电⾏为进⾏测试。其中恒流-恒压充电法的使⽤最⼴泛,它是将恒流充电法和恒压充电法相结合。其充电过程可以分为预充电阶段、恒流充电阶段和恒压充电阶段 3个过程,预充电阶段是在电池电压低于 3 V 时,电池不能承受⼤电流的充电,这时有必要以⼩电流对电池进⾏浮充;当电池电压达到 3 V时,电池可以承受⼤电流的充电了,这时应以恒定的⼤电流充电,以使锂离⼦快速均匀转移,这个电流值越⼤,对电池的充满及寿命越有利;当电池电压达到 4.2 V时,达到了电池承受电压的极限,这时应以 4.2 V的电压恒压充电,这时充电电流逐渐降低,当充电电流⼩于30 mA 时,电池即充满了,这时要停⽌充电,否则,电池因过充⽽降低寿命。其次,锂离⼦电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳⽚层结构出现塌陷,⽽塌陷会造成充电过程中锂离⼦⽆法插⼊;过度充电使过多的锂离⼦嵌⼊负极碳结构,⽽造成其中部分锂离⼦再也⽆法释放出来,所以,锂离⼦电池保持性能最佳的充放电⽅式为浅充浅放。
充放电的电流⼤⼩通常以充放电倍率来表⽰,即:充放电倍率(C)=充放电电流(mA)/额定容量(mAh),如额定容量为 1 000 mAh的电池以 100 mA的电流充放电,则充放电倍率为0.1C。实验室
中对锂离⼦扣式电池的充放电测试主要包括:充放电循环测试、倍率充放电测试以及⾼低温充放电测试。
【测试⽅法及步骤】
常⽤的电池测试系统包括 Arbin公司的电池测试系统、新威公司的电池测试系统、蓝电公司的电池测试系统以及MACCOR公司的电池测试系统等。此外拜特电池测试系统和 Bitrode电池测试系统则多⽤于⼤容量电池、电池组等装置的测试分析[21]。⼀些电化学⼯作站也具有扣式锂电池电化学性能测试功能。
在实验室锂电池的测试过程中,经常要⽤到⾼低温循环⼀体机和恒温箱。实验室⽤恒温箱温控多为25 ℃,且实际温度与设定温度间的温差不超过1 ℃;⾼低温循环⼀体机通过设定温度来实现电池的⾼低温性能测试。在选择恒温箱时,尽量采⽤专门⽤于电池测试的恒温箱,此类恒温箱含有专业的绝缘绝热⼝⽤于连接电池测试导线。电池在连接测试夹具时,需使⽤绝缘镊⼦,且测试电池需整齐置于⾼低温循环⼀体机或恒温箱内,设定测试温度,待温度达到设定温度后开启电池测试程序。蓝电系列电池测试系统对电池的测试过程是⾃动的,因⽽测试前需要对每个电池(通道)预设定全部的“⼯作步骤”,即所谓的⼯步编辑。蓝电系列电池测试系统允许⽤户对每个通道设定多个“⼯作步骤”的过程编程。每个“⼯作步骤”基本由⼯作模式(包括主参数设置)、结束条件、记录条件以及安全保护等4个部分
组成。将待测试电池安装在测试仪器上,扣式电池可以适⽤于扣式电池的夹持,同时记下测试通道的序号,置于⼀定温度的测试环境中(⼀般为25 ℃左右),接着在蓝电系统上设置程序。在进⾏⼀个测试过程之前,应先选取测试电池位于仪器上的相应通道。⿏标右键点击通道,选择“启动”,进⼊对话框。点击“启动”窗⼝中的当前测试名称(简单循环-锂电)或者点击新建,可进⼊“⼯步编辑软件”界⾯。段元星
下⾯以“简单循环-锂电”测试过程为例,讲述⼀个测试过程的编辑步骤。在“⼯步编辑”窗⼝选择“未命名”卡⽚中可以输⼊我们需要的名称“简单循环-锂电”。从“⼯步编辑软件”左侧选择“⼯步对象”,选择⾃⼰需要的⼯步拖⼊⼯步编辑界⾯,双击对应的⼯步,设置相应的参数。打开“⼯步编辑软件”窗⼝,选择“全局配置”,就可以设置保护条件。⼯步编辑完成后点击“关闭并返回到监控软件”,保存当前⼯步,再点开始,就可以启动测试了。“数据预约备份”可以在通道“启动”时定义,也可以在通道“测试参数重置”时定义,对于已经设定“预约备份”的通道,⼀旦测试完成(或强制停⽌或安全停⽌,但软件中途强制退出例外),测试数据会⾃动备份⾄⽤户“预约”的⽬录下。蓝电电池测试系统能完整的记录电池测试数据,并且可以对于⼀个正在进⾏或已经完成测试的通道数据在处理软件界⾯查看和操作测试数据。
操作⼈员在测试仪器上装卸扣式电池时需佩戴绝缘⼿套及⼝罩和防护眼镜;由于测试通道较多,需对测试电池、测试通道进⾏特殊标记,并在相关仪器前贴醒⽬标签注释以防他⼈误操作。
【数据分析】
1) 充放电曲线分析
在对电池充放电曲线进⾏分析的过程中,为了深⼊研究充放电过程,对曲线进⾏微分处理,得到微分差容(dQ/dV)曲线和微分电压(dV/dQ)曲线。
对于微分差容(dQ/dV)曲线,曲线中的氧化峰和还原峰对应充放电曲线中的充电平台和放电平台。根据该曲线中峰位以及参考⽂献对⽐可以判断氧化还原反应。此外,峰位的移动与衰减也具有⼀定的对⽐价值。如峰位的移动则表明该电位附近的充放电平台电位出现移动,与材料的结构变化引起锂的嵌⼊/脱出难易有关;某峰位的强度变化可表征该电位的充放电平台长短变化。
对于微分电压(dV/dQ)曲线,该曲线分析被认为是电极退化的指⽰器。dV/dQ 的峰移和峰容量的变化是了解电池内电极容量衰减的有⽤指标。
以微分差容(dQ/dV)曲线为例,介绍⼀下常见的 dQ/dV曲线制作和分析⽅法。⼀般是通过⼩电流对锂离⼦电池进⾏充放电,并记录充放电参数,特别是电量、电压数据,获得这些数据后对这些数据进⾏处理,以第 n+1个数据点的电压和电量数据减去第 n个数据点电压和电量数据,得到⼀个 dV和 dQ数据,依次对所有数据进⾏处理,得到⼀系列的 dV 和 dQ数据,然后以 dQ除以 dV就得到了另外⼀个
数据 dQ/dV,然后以 dQ/dV作为纵坐标,以电压、容量或者 SOC等作为横坐标,获得⼀个标准的dQ/dV曲线,同理可获得标准的dV/dQ 曲线。微分差容(dQ/dV)曲线的应⽤实例。
以氟化碳(CF)材料表⾯改性的 Li1.14Ni0.133Co0.133Mn0.544O2 (LRNCM)正极为例,⾸次充电过程中,LRNCM的初始充电和放电⽐容量分别为 367 mAh/g和284 mAh/g,⾸圈库伦效率为 77%(图 7(a)~(b))。由于 CF在⾸次放电过程中能贡献⼀部分容量,因此
LRNCM@CF材料的⾸圈放电⽐容量增加,⾸圈库伦效率显著提⾼。LRNCM@10%CF材料的充电和放电⽐容量分别为 392 mAh/g和 390 mAh/g,⾸圈库伦效率为 99%。图 7(c)~(f)为不同⽐例 CF材料的容量电压微分曲线。⾸次充电过程中 3.9 V处的氧化峰对应的是 N2+/N4+氧化过程,⽽在 4.4 V的氧化峰对应的是阴离⼦ O2–/O2–x部分可逆过程以及晶格氧不可逆损失过程。放电过程中,2.4 V的还原峰对应的是 CF的不可逆反应过程。因此在LRNCM@CF材料中,CF 能通过转化反应补充放电⽐容量,显著提⾼⾸圈库伦效率。
微分电压(dV/dQ)曲线的应⽤实例。Kato等通过 dV/dQ 曲线来分析商业锂离⼦电池的寿命衰

本文发布于:2024-09-24 10:25:35,感谢您对本站的认可!

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